Аддукты арильных соединений сурьмы и висмута с карбоновыми кислотами, фенолами и оксимами

Взаимодействие триарилсурьмы с пероксидами в присутствии кислоты НХ (реакция окислительного присоединения) на протяжении длительного периода является самым результативным и удобным методом получения производных типа Ar3SbX2. Реакция протекает в одну стадию при комнатной температуре, проста в исполнении. Неоднократно показано, что выход целевого продукта реакций окислительного присоединения приближается к количественному, как правило, продукт кристаллизуется из диэтилового эфира в чистом виде и не требует дополнительной очистки [1-6]. При этом в качестве кислот могут выступать органические соединения с подвижным атомом водорода (спирты, фенолы, оксимы, карбоновые, сульфоновые кислоты) и неорганические кислоты. Роль окислителя в реакциях выполняют, как правило, гидропероксид третичного бутила или пероксид водорода. Установлено, что изменение мольного соотношения реагентов (1:1:1 вместо 1:2:1) позволяет перейти к производным типа (Ar3SbX)2О [7].

В последние годы доказана универсальность реакции, в которую вовлечены триарильные соединения сурьмы с различными заместителями в арильных группах [8 - 10]. Развитие метод получил в результате исследований взаимодействия триарилсурьмы с β -дикетонами [11], дигидробензолами [12], диолами [13], диоксимами [14], бифункциональными оксимами [15, 16] и дикарбоновыми и полифункциональными кислотами [17 - 19].

Несмотря на неоспоримые достоинства, реакции окислительного присоединения не всегда приводят к предсказуемому продукту. Описаны случаи, когда стехиометрия реакции не соответствует исходному соотношению реагентов. Так, при мольном соотношении три( пара -толил)сурьмы, оксима бензофенона и пероксида водорода 1:2:1 выделяли смесь продуктов: бис (бензофеноноксимат) три( пара -толил)сурьмы и µ-оксо- бис [(бензофеноноксимато)три( пара -толил)сурьма] [20]. При взаимодействии трифенилсурьмы с салициловой кислотой в присутствии окислителя (1:2:1 мольн.) образуется только μ 2 -оксо- бис [(2-гидроксибензоато)трифенилсурьма] [21]. Напротив, результатом реакций окислительного присоединения три( о -толил)сурьмы с некоторыми оксимами при соотношении 1:1:1 является смесь продуктов: диоксимат три( о -толил)сурьмы и оксид три( о -толил)сурьмы, который димеризуется или полимеризуется [22]. Авторы установили, что оксид три( о -толил)сурьмы димерного строения и дициклогексаноноксимат три( о -толил)сурьмы способны совместно кристаллизоваться.

В настоящей работе из продуктов реакций окислительного присоединения триарилсурьмы (три( пара- толил)висмута) и кислоты, фенола или оксима выделены небольшиее количества аддуктов m -Tol 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5] 2 ∙ HOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5 ( 1 ), p -Tol 3 Bi[OC(O)C 6 HF 4 -3,4,5,6] 2 ⋅ HOC(O)C 6 HF 4 -3,4,5,6 ( 2 ), [(2-MeO-5-BrC 6 H 3 ) 3 SbOC 6 H 4 Br-4] 2 O · 2НOC 6 H 4 Br-4 ( 3 ), [(2-MeO)C 6 H 4 ] 3 Sb[ON=CHC 4 H 2 (NO 2 -2)] 2 ∙ 2HON=CHC 4 H 2 (NO 2 -2) ∙ ½PhH ( 4 ) и установлено их строение.

Экспериментальная часть

Аддукты 1 - 4 были выделены как минорные при перекристаллизации продуктов реакций окислительного присоединения соответствующих триарильных соединений сурьмы или висмута с кислотами, фенолом или оксимом в присутствии гидропероксида третичного бутила, проводимых при мольном соотношении 1:2:1 в диэтиловом эфире при комнатной температуре; при этом во всех случаях основными продуктами являлись соответствующие производные m -Tol 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5] 2 , p -Tol 3 Bi[OC(O)C 6 HF 4 ] 2 , [(2-MeO-5-BrC 6 H 3 ) 3 SbOC 6 H 4 Br-4] 2 O, [(2-MeO)C 6 H 4 ] 3 Sb[ON=CHC 4 H 2 (NO 2 -2)] 2 .

Рентгеноструктурный анализ кристаллов аддуктов 1 - 4 проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [23]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [24, 25], OLEX2 [26], ShelxL [27]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2050322 (1), № 2045173 (2), № 2205070(3), № 2070387 (4), № 2119790 (5); ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1-5

Параметр	1	2	3	4
1	2	3	4	5
Формула	C 42 H 31 O 6 F 6 Sb	C 42 H 25 O 6 F 12 Bi	C 66 H 54 Br 10 O 11 Sb 2	C 44 H 38 N 8 O 19 Sb
М	867,42	1062,60	2065,69	1104,57
Сингония	Триклинная	Триклинная	Моноклинная	Триклинная
Пр. группа	P 1	P 1	P 2 1 / c	P 1
a , Å	8,78(5)	12,246(11)	12,017(14)	10,240(5)

Окончание табл. 1

1	2	3	4	5
b, Å	13,10(8)	12,976(18)	25,54(3)	14,480(8)
c, Å	6,64(8)	14,391(13)	13,181(18)	18,093(11)
α ,º	102,86(19)	68,89(3)	90	103,43(3)
β,º	99,3(2)	69,89(3)	116,71(5)	104,50(2)
γ ,º	98,0(3)	86,11(5)	90	98,876(17)
V , Å3	1813(16)	1990(4)	3613(8)	2461(2)
Z	2	2	2	2
ρ (выч.), г/см3	1,589	1,773	1,899	1,491
µ , мм–1	0,841	4,534	6,331	0,644
F (000)	872,0	1032,0	1980,0	1122,0
Размер кристалла, мм	0,27 × 0,14 × 0,11	0,48 × 0,33 × 0,23	0,65 × 0,25 × 0,17	0,34 × 0,16 × 0,09
Область сбора данных по 2 θ , град.	5,8 - 36,8	5,58 - 55,42	5,906 - 49,076	5,954 - 54,5
Интервалы индексов отражений	- 7 ≤ h ≤ 7, - 11 ≤ k ≤ 11, - 14 ≤ l ≤ 14	- 15 ≤ h ≤ 15, - 16 ≤ k ≤ 16, - 19 ≤ l ≤ 18	- 13 ≤ h ≤ 13, - 27 ≤ k ≤ 27, - 12 ≤ l ≤ 12	- 13 ≤ h ≤ 13, - 18 ≤ k ≤ 18, - 23 ≤ l ≤ 23
Измерено отражений	14149	48542	29461	58643
Независимых отражений	2603	9207	4545	10886
R int	0,0284	0,0321	1,062	0,0558
Переменных уточнения	500	554	410	670
GOOF	1,049	1,136	1,062	1,061
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0348, wR 2 = 0,0938	R 1 = 0,0322, wR 2 = 0,0648	R 1 = 0,0565, wR 2 = 0,1200	R 1 = 0,0429, wR 2 = 0,1095
R -факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,0381, wR 2 = 0,0966	R 1 = 0,0439, wR 2 = 0,0711	R 1 = 0,0760, wR 2 = 0,1298	R 1 = 0,0650, wR 2 = 0,1249
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	0,55/ - 0,42	1,81/ - 1,08	1,59/ - 1,31	0,91/ - 0,51

Таблица 2

Основные длины связей и валентные углы в соединениях 1–4

Связь	d , Å	Угол           \	ω , град.
1
Sb(1) - О(1)	2,152(11)	O(3)Sb(1)O(1)	175,3(2)
Sb(1) - O(3)	2,096(11)	C(11)Sb(1)C(1)	109,8(5)
Sb(1) - C(1)	2,095(11)	C(11)Sb(1)C(21)	139,0(4)
Sb(1) - С(11)	2,064(13)	C(21)Sb(1)C(1)	111,3(4)
Sb(1) - С(21)	2,069(15)	C(1)Sb(1)O(1)	88,2(4)
O(1) - С(37)	1,281(10)	C(1)Sb(1)O(3)	87,8(4)
O(3)–С(47)	1,300(10)	C(11)Sb(1)O(1)	92,8(4)
O(4)–С(47)	1,202(10)	C(11)Sb(1)O(3)	90,8(4)
O(2)–С(37)	1,207(11)	C(21)Sb(1)O(1)	88,4(4)
Sb(1)∙∙∙О(2)	3,029(13)	C(21)Sb(1)O(3)	90,9(4)
Sb(1)∙∙∙О(4)	3,021(12)
2
Bi(1) - О(1)	2,299(3)	O(1)Bi(1)O(3)	172,63(10)
Bi(1) - O(3)	2,257(3)	C(11)Bi(1)C(1)	111,69(17)
Bi(1) - C(1)	2,197(5)	C(21)Bi(1)C(1)	109,93(17)
Bi(1) - С(11)	2,186(4)	C(21)Bi(1)C(11)	138,29(15)
Bi(1) - С(21)	2,186(4)	C(1)Bi(1)O(1)	85,89(14)
C(57) - O(6)	1,202(6)	C(1)Bi(1)O(3)	86,84(14)
C(57) - O(5)	1,303(6)	C(11)Bi(1)O(1)	91,93(15)
Bi(1)∙∙∙О(4)	2,992(5)	C(11)Bi(1)O(3)	89,67(15)

Окончание табл. 2

Связь	d , Å	Угол	ω , град.
Bi(1)∙∙∙О(2)	3,126(5)	C(21)Bi(1)O(1)	88,43(14)
H(5A)∙∙∙О(2)	1,86(9)	C(21)Bi(1)O(3)	95,16(14)
3
Sb(1) - О(4)	1,955(2)	Sb(1)O(1)Sb(11)	180,0
Sb(1) - O(5)	2,126(7)	O(4)Sb(1)O(5)	172,82(19)
Sb(1) - С(1)	2,106(10)	O(4)Sb(1)C(1)	92,0(3)
Sb(1) - С(21)	1,951(9)	O(4)Sb(1)C(11)	89,1(2)
Sb(1) - С(11)	2,298(10)	O(5)Sb(1)C(11)	98,0(3)
Br(3) - O(25)	1,963(10)	C(1)Sb(1)O(5)	84,3(3)
Br(1) - С(5)	1,767(10)	C(1)Sb(1)C(11)	128,2(4)
O(5) - С(31)	1,315(11)	C(21)Sb(1)O(5)	85,6(3)
O(1) - С(2)	1,256(11)	C(21)Sb(1)C(1)	115,3(4)
O(2) - С(17)	1,363(11)	C(21)Sb(1)C(11)	116,4(4)
H(6A)∙∙∙О(5)	1,79(10)	C(31)O(5)Sb(1)	126,4(6)
4
Sb(1) - О(1)	2,081(3)	O(1)Sb(1)O(2)	173,68(11)
Sb(1) - O(2)	2,118(2)	С(21)Sb(1)С(11)	124,32(14)
Sb(1) - С(11)	2,125(3)	С(1)Sb(1)С(11)	114,03(14)
Sb(1) - С(21)	2,119(3)	С(1)Sb(1)С(21)	120,56(14)
Sb(1) - С(1)	2,107(3)	N(1)O(1)Sb(1)	118,7(2)
H(31)∙∙∙N(2)	2,52(4)	N(3)O(2)Sb(1)	119,21(19)

Обсуждение результатов

Реакции окислительного присоединения триарильных соединений сурьмы или висмута с кислотами, фенолом или оксимом в присутствии гидропероксида третичного бутила, проводимые при мольном соотношении 1:2:1 в диэтиловом эфире при комнатной температуре приводили к образованию соответствующих производных m -Tol 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5] 2 , p -Tol 3 Bi[OC(O)C 6 HF 4 -3,4,5,6] 2 , [(2-MeO-5-BrC 6 H 3 ) 3 SbOC 6 H 4 Br-4] 2 O, [(2-MeO)C 6 H 4 ] 3 Sb[ON=CHC 4 H 2 (NO 2 -2)] 2 . Для получения кристаллов, пригодных для рентгеноструктурных исследований, продукты перекристаллизовывали из ароматических растворителей. Наряду с основными соединениями, выделенными с достаточно высокими выходами, на стенках стакана были обнаружены минорные кристаллические продукты 1 - 4 .

Найдено, что в структурах аддуктов 1 и 2 атомы металла имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с атомами кислорода в аксиальных положениях (рис. 1, 2).

Рис. 1. Строение аддукта 1

Рис. 2. Строение аддукта 2

Аксиальные углы OSbO и OBiO в комплексах равны 175,3(2) ° и 172,63(10) ° соответственно. Суммы углов СSbС и СBiС в экваториальных плоскостях практически не отличаются от теоретического значения 360 ° . Длины связей Sb - O и Sb - С составляют 2,096(13), 2,152(11) и 2,064(13) - 2,095(11) А ( 1 ); Bi - O и Bi - C 2,299(3), 2,257(3) и 2,186(4) - 2,197(5) А ( 2 ). Карбонильные атомы кислорода карбоксильных групп координированы на атомы сурьмы (расстояния Sb—O=C равны 3,021(15) и 3,030(15) А, среднее 3,025). Подобные расстояния Bi- - O=C в кристалле аддукта 2 (2,992(9) и 3,126(15) Å, среднее 3,059 Å) сравнимы с наблюдаемыми в 1 , что, учитывая больший радиус атома висмута по сравнению с атомом сурьмы, позволяет говорить о более сильном взаимодействии во втором случае. Как ожидалось, внутримолекулярные взаимодействия сопровождаются увеличением одного из экваториальных углов до 139,0(4) ° и 138,29(15) ° в 1 и 2 соответственно. Молекулы кислоты связаны с молекулами дикарбоксилатов триарилсурь-мы(висмута) водородными связями О - Н—О=С (расстояния О --- О равны 2,71(2) и 2,630(5) А в 1 и 2 соответственно). Аналогичное взаимодействие имеет место в аддукте ацетата тетрафенил-сурьмы с уксусной кислотой [28].

Молекулы 2,5-дифторбензойной кислоты в 1 образуют димеры, связанные между собой орто -атомами водорода и карбонильными атомами кислорода соседних молекул (расстояния Н --- О равны 2,47 Å при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и кислорода равной 2,62 Å [29]). Эти же атомы кислорода связаны с орто -атомами водорода арильного кольца карбоксилатного лиганда молекулы дикарбоксилата триарилсурьмы (рис. 3).

Рис. 3. Межмолекулярные взаимодействия в кристалле 1

Кроме того, в кристалле 1 имеют место слабые межмолекулярные водородные связи типа H-F.

В кристалле 2 молекула 3,4,5,6-тетрафторбензойной кислоты связана через карбоксильный атом водорода с карбонильным атомом кислорода одной из карбоксильных групп дикарбоксилата триарилвисмута. Межмолекулярные расстояния C=O--H - O (1,86 А) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов O и H на ~ 0,8 А [29]. Пространственная упаковка кристалла 2 обусловлена многочисленными взаимодействиями молекул 3,4,5,6-тетрафторбензойной кислоты и бис (3,4,5,6-тетрафторбензоата) трис ( пара -толил)висмута типа F—H (2,49 - 2,60 А), C—H (2,76 - 2,90 А) (рис. 4). Кроме того, имеют место короткие контакты O --- H - C и F—F.

Рис. 4. Некоторые межмолекулярные взаимодействия в кристалле 2

Кристалл 3 состоит из центросимметричных молекул д -оксо- бис [ трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы] с линейным строением центрального фрагмента (центр инверсии - атом кислорода О(4), угол SbOSb составляет 180 ° ) и молекул 4-бромфенола (рис. 5).

Рис. 5. Строение аддукта 3

В 3 атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию с различной степенью искажения с мостиковым атомом кислорода и атомом кислорода арокси-группы в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 172,82(19) ° ). Относительно связей Sb - O(4)

арильные заместители (2-MeO-5-BrC 6 H 3 ) находятся в энергетически выгодной заторможенной конформации. Суммы экваториальных углов CSbC равны 358,1(4) ° . Углы между аксиальными и экваториальными связями О(5)SbС составляют 84,3(3) ° , 85,6(4) ° , 98,0(3) ° . Расстояния Sb - O(4) (1,955(2) А) значительно короче длин связей Sb - O(5) (2,126(7) А), что является обычным для биядерных соединений сурьмы с мостиковым атомом кислорода. Как и в других производных трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы, в 3 наблюдаются короткие расстояния MeО(1,2,3)···Sb, которые составляют 3,340(9), 3,018(9), 2,956(7) Å, что меньше суммы ванн-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода [29].

Между молекулами фенола и д -оксо- бис [ трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы] формируется слабая водородная связь О(6) - Н(6)"Ю(5) (расстояния Н(6)"Ю(5) - 1,79 А, О(6)-^^О(5) - 2,58(8) А).

В кристалле 3 обнаруживается множество коротких контактов Br"Br (3,25(1) - 3,558(4) А при удвоенной сумме ван-дер-ваальсовых радиусов брома 3,70 Å [29]), а также Br···Н.

В кристаллической ячейке аддукта 4 , наряду с молекулой диоксимата триарилсурьмы, присутствуют две молекулы оксима и 0,5 молекулы бензола. Координационный полиэдр атома сурьмы представляет собой тригональную бипирамиду с атомами кислорода оксиматных лигандов в аксиальных положениях (рис. 6).

Рис. 6. Строение аддукта 4 (молекула сольватного бензола не показана)

Угол OSbO составляет 173,68(11) ° , что попадает в интервал значений аксиальных углов в соединениях такого типа (172,49 - 177,99 ° [30]). Углы в экваториальной плоскости CSbC равны 114,03(14) ° , 120,56(14) ° , 124,32(14) ° , сумма углов составляет 358,91 ° . Как и в ранее структурно охарактеризованных диоксиматах триарилсурьмы, в 4 наблюдаются меньшие длины аксиальных связей Sb - O (2,081(3), 2,118(2) А) по сравнению с экваториальными связями Sb - C (2,107(3), 2,119(3), 2,125(3) Å). В 4 наблюдается укорочение внутримолекулярных расстояний между атомами азота и центральным атомом (расстояния Sb- - N(1) и Sb- - N(3) составляют 2,964(1), 3,026(1) А, что значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Sb и N (3.8 Å [29]), а также расстояний MeО(3,4,5)···Sb (3,062(4), 3,144(3), 3,055(3) Å).

Каждая молекула диоксимата триарилсурьмы связана с двумя молекулами оксима слабыми водородными связями О - Н—N (расстояния N(1) --- H(12) и N(3) --- H(16) равны 2,04 и 2,05 А; расстояния N(1) --- O(12) и N(3) --- O(16) составляют 2,797(6) и 2,824(5) А).

В кристалле 4 ароматическая фурановая группа оксима располагается над фурановой группой аксиального оксимного лиганда, что обусловливает взаимодействие их ^ -систем (так называемый п - п - стекинг -эффект). Для п - п -стекинг -взаимодействий должны выполняться следующие условия: расстояния между центроидами ароматических систем колеблются в интервале 3,33 - 3,8 А, а межплоскостные углы - 14,2 °- 32,4° [31, 32], что и наблюдается в кристалле 4 , где расстояния между соответствующими центроидами составляют 3,46 Å, межплоскостные углы равны 8,75 ° , а кратчайшее расстояние CA/-CA - 3,39 А.

Стоит отметить, что совместная кристаллизация двух сурьмаорганических соединений или сурьмаорганического и органического соединения описана в литературе на нескольких примерах

[22, 28, 33], еще более редки случаи кристаллизации подобных аддуктов для висмуторганических соединений [34].

Выводы

Таким образом, в результате окислительного синтеза органических соединений сурьмы(V) и висмута(V), наряду с целевыми продуктами, выделены следовые количества кристаллических аддуктов 1:1 или 1:2 элементоорганических и органических соединений, которые проявляют способность к совместной кристаллизации. В кристаллах всех полученных аддуктов основными межмолекулярными взаимодействиями являются водородные связи.