Адсорбция карбонат-ионов оксигидроксидами железа(III) и алюминия

Физико-химические исследования имеют большое значение для изучения процессов, протекающих в окружающей среде. В частности, большой интерес представляет роль углекислого газа и карбонат - ионов в природных процессах сорбции и миграции микроэлементов. Активными сорбентами в природе являются обычно оксиды, оксигидроксиды, алюмосиликаты и продукты выветривания последних. Поступление в окружающую среду ионов металлов за счет техногенных факторов приводит к постоянному образованию свежеосажденных оксигидроксидов. Значительная часть токсичных микроэлементов присутствуют в природе в форме анионов (элементы V-VII групп). В условиях нашей практической деятельности мы всегда находимся в атмосфере, содержащей углекислый газ, и пользуемся водой, содержащей карбонат-ионы. Следовательно, интересно и практически важно знать влияние карбонатов на адсорбцию других анионов. В литературе же сорбции карбонат-ионов из растворов уделяется самое минимальное внимание. До сих пор нам известны только работы [1-3], посвященные этому вопросу. В одной из них [1] рассматривается адсорбция карбонат-ионов из раствора на реактивном TiO2, в другой [2] - на ZrO2 и в третьей [3] - на гетите. Между тем карбонат-ион, имеющий конфигурацию треугольника и заряд -2, является аналогом сульфит- и селенит-ионов, отличающихся высоким сродством к оксигид-роксидам[4]. Сорбция СО2 из газовой фазы, напротив, широко изучена, но в качестве сорбента обычно использовали активированные угли, а не оксигидроксиды (кроме щелочи).

В настоящей работе мы изучали адсорбцию карбонат-ионов из растворов и СО2 из воздуха аморфными оксигидроксидами (гидрогелями) алюминия и железа(Ш) с целью определить сорбируемость СО2 и сравнить закономерности сорбции карбонат-ионов и других анионов на этих высокоактивных адсорбентах.

Экспериментальная часть

В работе были использованы гидрогели оксигидроксидов Fe(III) с pH осаждения 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 (осадитель NaOH) и 5,6, 7, 8, 9, 9,5, 10, 10,5 (осадитель Na2CO3) и гидрогели оксигидроксида алюминия с pH осаждения 6, 7, 8, 9 (осадители NaOH и Na2CO3). Для получения гидрогелей использовали растворы FeCl3 (77,7 г/л) и A1(NO3)3 (37,65 г/л). Пользовались ранее описанным способом быстрого щелочного гидролиза растворов солей металлов [5]. Для получения каждого образца использовали аликвоту исходного раствора, соответствующую -0,01 моля оксигидроксида, разбавленную до -50 мл. Гидрогели осаждали при нужном pH (рН0С), прибавляя к разбавленной аликвоте раствора соли раствор NaOH или Na2CO3 до тех пор, пока заданное значение рНос не оставалось постоянным в течение -5 мин. После осаждения гель отделяли от маточного раствора и трижды промывали дистиллированной водой декантацией с помощью центрифуги с и = 2000 об/мин (угловой ротор центрифуги ОПн-8, минимальное ускорение 1400, максимальное - 4000 м/с2) каждый раз по 5 мин. Полученные таким образом гидрогели либо репульпи- ровали в воде, разбавляли в мерной колбе до 100 мл и использовали в опытах по адсорбции кар-бонат-ионов (осадитель NaOH), либо высушивали при комнатной температуре на воздухе до постоянной массы.

В первом случае 100 мл суспензии гидрогеля вносили в раствор, содержащий аликвоту исходного раствора сорбата, разбавленную до 100 мл. Суммарный объем суспензии составлял 200 мл. В качестве адсорбата служил раствор Na₂CO₃ (0,998 моль/л), который разбавляли до нужных концентраций (интервал от 0,05 до 0,5 моль/л, обычно 8 значений). Систему выдерживали в течение часа при постоянном перемешивании магнитной мешалкой при комнатной (18-20 °C) температуре. Предварительными опытами было установлено, что сорбционное псевдоравновесие устанавливается менее чем за 10 мин. Пробы суспензии из системы отбирали трижды, через каждые 20 мин, чтобы избежать ошибки, связанной с неправильным определением времени установления равновесия т^. Пробы фильтровали через фильтр «синяя лента» и определяли в фильтрате остаточное содержание адсорбата (равновесную концентрацию С_Р). Исходную и равновесную концентрации карбонат-ионов определяли титрованием 0,1М раствором НС1 по метилоранжу и фенолфталеину [6]. Величину адсорбции вычисляли по формуле

С -С

А = 0,2——----, моль/г (т -масса сорбента в г¹).

т

Во всех случаях контролировали также pH исходного раствора адсорбата и суспензии. Все измерения pH проводили на pH-метре рН410 «АКВИЛОН» с комбинированным электродом ЭСК-10601/7.

Высушенные образцы подвергали анализу на содержание углерода (сжигание образца) и на содержание воды, которое определяли прокаливанием до постоянной массы при 800 °C. Считали, что при прокаливании удаляется и адсорбированный СО2, и принимали, что остаток от прокаливания имеет состав Fe2O3 или А12О3. Отсюда рассчитывали состав исходного вещества. Однако если адсорбируются молекулы соды или щелочи, то после прокаливания Fe2O3 или А12О3 содержат примесь щелочи. Чтобы определить содержание щелочи, остаток от прокаливания помещали в 50 мл дистиллированной воды, измельчали и выдерживали в течение 2 часов. За это время щелочь должна была раствориться. Затем раствор отфильтровывали и измеряли pH фильтрата. Если pH было не выше 9-10, то считали, что примесь щелочи пренебрежимо мала (так было для феррогелей). Если же pH было >11 (для алюмогелей), то фильтрат титровали кислотой и вычисляли содержание щелочи в образце. Из формул, приведенных в табл. 1, видно, что алюмогель сорбирует и карбонат и щелочь, тогда как феррогель - только карбонат (углекислый газ). Таким образом определяли, сколько СО2 адсорбируется из воздуха при сушке образцов, осажденных щелочью, и сколько карбонат-ионов адсорбируется на поверхности гидрогеля из раствора, когда осадителем является сода.

Пример расчета; Образец - Al-гель, осажденный Na₂CO₃, высушенный на воздухе, с рНо_С = 6. Образец содержит 1,12% С, следовательно, исходя из М.в. СО₂, содержание его равно: 1,12 х 44/12 = 4,1 %. Потеря массы при прокаливании приходится на Н₂О+СО₂ и равна 42,25 %, тогда содержание Н₂О = 42,25 - 4,1 = 3 8,15 %.

После обработки остатка от прокаливания водой pH фильтрата был равен 10,83 для навески 0,1115 г и 11,26 для навески 0,1144 г. По результатам титрования фильтратов нашли среднее содержание в образце NaOH 4,4 мас.%, отсюда в исходной навеске было 53,37 % А12О3. Далее известным способом находим формулу исходного соединения: 53,37/102 : 4,1/44 : 38,15/18 : 4,4/40 = = 0,523 : 0,0932 : 2,119 : 0,11 = 1 : 0,178 : 4,036 : 0,21, т.е. Al2O3'4H2O-0,178CO2 0,21NaOH = = Al(OH)3-0,5H20 0,089NaHC03-0,0115NaOH

Полученные данные приведены в табл. 1. Данные, полученные для сорбции карбонат-ионов из растворов, приведены в табл. 2 и 3 и на рисунке.

Результаты и обсуждение

Приведенные в табл. 1 данные о составе высушенных гелей согласуются с данными капельного титрования растворов FeCl3 щелочью и содой [7]. Было найдено [7], что как при титровании щелочью, так и содой образующийся гидроксид поглощает сверхстехиометрические количества

Таблица 1

Состав высушенных на воздухе ферро- и алюмогелей

Осадитель pH осаждения Состав продукта Отношение Ме:С Адсорбция, 103, моль/г Ме(ОН)3 Феррогели NaOH 5 3FeOOH х Fe(OH)3 х 0,054 НСО3" 1:0,0135 0,126 6 9FeOOH х Fe(OH)3 х 0,12 НСО3" 1:0,012 0,112 7 9FeOOH х Fe(OH)3 х 0,125 НСО3" 1:0,0125 0,116 8 lOFeOOH х Fe2O3 х 0,18 НСО3" 1:0,015 0,140 9 6FeOOH х Fe2O3 х 0,212 НСО3" 1:0,0265 0,246 10 6FeOOH х Fe2O3 х 0,4 НСО3" 1:0,050 0,468 11 3FeOOH х Fe2O3 х 0,263 НСО3" 1:0,0526 0,492 12 3FeOOH х Fe2O3 х 0,313 НСО3" 1:0,0626 0,582 13 3FeOOH х Fe2O3 х 0,4 НСО3" 1:0,08 0,748 Na2CO3 5 Fe(OH)3 х 0,5Н2О х 0,028 СО2 1:0,028 0,262 б Fe(OH)3 х 0,5Н2О х 0,034 СО2 1:0,034 0,318 7 5FeOOH х Fe(OH)3 х 0,27 СО2 1:0,045 0,412 8 5FeOOH х Fe(OH)3 х 0,42 СО2 1:0,070 0,654 9 3FeOOH х Fe(OH)3 х 0,44 СО2 1:0,110 1,03 10,5 4FeOOH х Fe(OH)3 х 1,5Н2СО3 1:0,3 2,804 Na2CO3 в атм. Аргона 5 8Fe(OH)3 х ЗН2О х 0,112 СО2 1:0,014 0,131 6 3FeOOH х 5Fe(OH)3 х 0,264Н2СО3 1:0,033 0,308 7 FeOOH х 2Fe(OH)3 х 0,2625Н2СО3 1:0,0875 0,818 Na2CO3 в атм. аргона 8 FeOOH х 4Fe(OH)3 х 0,55Н2СО3 1:0,11 1,028 9 FeOOH х 4Fe(OH)3 х 0,795Н2СО3 1:0,159 1,486 10 3FeOOH х 2Fe(OH)3 х 0,95Н2СО3 1:0,190 1,775 10,5 FeOOH х Fe(OH)3 х 0,61Н2СО3 1:0,305 2,850 Алюмогели NaOH 6 А1(ОН)3 х 0,026 Na2CO3 х 1,75Н2О 1:0,026 0,333 7 А1(ОН)3 х 0,035 Na2CO3 х 0,35Н2О 1:0,035 0,449 8 А1(ОН)3 х 0,054 Na2CO3 1:0,054 0,692 9 А1(ОН)3 х 0,072 Na2CO3 х 2,575Н2О 1:0,072 0,923 NaOH в атм. аргона 6 А1(ОН)3 х 0,085 Na2CO3 х 0,98Н2О 1:0,085 1,090 7 А1(ОН)3 х 0,113 Na2CO3 х 0,62Н2О 1:0,113 1,449 8 А1(ОН)3 х 0,224 Na2CO3 х 0,365Н2О 1:0,224 2,872 9 А1(ОН)3 х 0,185 Na2CO3 х 0,2Н2О 1:0,185 2,372 Na2CO3 6 А1(ОН)3 х 0,089 NaHCO3 х 0,5Н2Ох xO,OHNaOH 1:0,088 1,135 7 А1(ОН)3 х 0,189 Na2CO3 х 1,5Н20х х 0,041NaOH 1:0,189 2,429 8 А1(ОН)3 х 0,391 Na2CO3 х 0,5Н2Ох х 0,059NaOH 1:0,391 5,006 9 А1(ОН)3 х 0,76 Na2CO3 х 0,5Н2Ох х 0,42NaOH 1:0,760 9,744 основания, например, при pH 10 - до 0,2 моль ОН" /моль гидроксида или до 0,5 моль карбона-та/моль гидроксида, причем отмыть удается не более 10 % щелочи или 30 % карбонат-ионов. Количество поглощаемого сверхстехиометрического основания растет с увеличением pH в системе [7]. Эти данные показывали, что, по крайней мере, феррогели обладают определенным сродством к карбонат-ионам и углекислому газу. Можно было предположить, что это характерно и для алюмогелей. Как показывает табл. 1, это предположение подтвердилось. В таблице приведены формулы полученных продуктов высушивания; колонка «соотношение Ме:С» позволяет видеть мольное отношение адсорбата к адсорбенту, а колонка «Адсорбция, 103, моль/г Ме(ОН)з» позволяет сравнить величины адсорбции СО2 из воздуха и карбонат-ионов из раствора. Из табл. 1 видно, что, во-первых, если осадителем является раствор щелочи, то при сушке на воздухе на поверхности гидрогелей адсорбируются заметные количества СО2, плавно возрастающие с увеличением рНос гелей. Если осадителем является раствор соды, то в ксерогеле обнаруживаются значительно большие количества карбоната, которые быстрее возрастают с увеличением рНоС. Если осаждение содой проводить в токе аргона, то адсорбируются близкие и даже несколько большие количества карбонат-ионов, следовательно, карбонат-ионы сорбируются именно из раствора. Величина сорбции СО2 из воздуха во всех случаях не превышает 1 ммоль/г, тогда как сорбция карбонат-ионов феррогелями из раствора доходит до 3 ммоль/г. Еше более активно поглощает СО2 и карбонат-ионы алюмогель. Мольное отношение А1:С при сорбции карбонат-ионов в процессе осаждения доходит почти до 1, а адсорбция в ммоль/г А1(ОН)3 - почти до 10. Следует также отметить, что феррогели не адсорбируют заметных количеств катионов натрия ни из растворов соды, ни щелочи, тогда как алюмогели поглощают и карбонат-ионы, и щелочь, причем последнюю - в избытке к углекислоте. Хотя в табл. 1 приведены простейшие из формул, которые следуют из результатов количественного анализа, они не противоречат выводу из работы [1], что адсорбируются главным образом бикарбонат-ионы.

При обработке экспериментальных данных по адсорбции карбонат-ионов из раствора мы исходили из предположения, что однозарядный ион занимает 1 сорбционный центр, двухзарядный - 2 и т.д. Тогда адсорбцию лучше выражать не в моль/г, а в моль-центрах/г², что было введено в практику в работе [8] для образцов, величины удельной поверхности которых плохо поддаются определению традиционным методом БЭТ, поскольку изменяются при пробоподготовке, что характерно для гелеобразных оксигидроксидов металлов. Для того, чтобы экспериментально полученные величины адсорбции выразить в моль-центрах/г, нужно экспериментальную величину адсорбции А умножить на заряд иона. Анионы угольной кислоты за счет реакций диссоциации и гидролиза в водном растворе легко превращаются друг в друга. Пользуясь величинами констант диссоциации угольной кислоты [9], и экспериментальными значениями pH суспензии, рассчитали для каждой экспериментальной точки с карбонат-ионами содержание каждой из форм, которые могут существовать при данном значении pH, как показано, например, в табл. 2.

Пример расчетах заменяя активности концентрациями, получаем:

Н2СО3 НСО3" + Н+; Кд1 = 4 10"7 = [НСОз1РЛ/[Н2СО3], отсюда [НСО3"]/[ Н2СО3]= 41O'’/[tf]

НСОз"  СОз2" + Н*; Кди = [СОз^рГИНСОз"] = 4,69 Ю’п,

Отсюда [СОз2"]/[НСО3"] = КдцЛрГ];

Если pH суспензии составляет 6, то [НСО3"]/[Н2СОз] = 4 10-7/10-6 = 0,4, следовательно, в растворе существует смесь 29 % бикарбонат-ионов и 71 % молекул Н2СО3. При pH = 11 отношение СО32"]/[НСОз"] = 4,69, следовательно, в смеси будет содержаться 83.4 % СОз2" и 17.6 % НСО3" и т.д. Далее приняли, что ионный состав адсорбата в фазе адсорбента соответствует ионному составу адсорбата в равновесном растворе. Основываясь на этих допущениях, рассчитали приведенные к моль-центрам/г величины сорбции, которые обозначили как Ап- Пример такого расчета вместе с экспериментальными величинами А представлен в табл. 2.

Адсорбция карбонат-ионов из раствора происходит так же быстро, как и для большинства неорганических ионов. Адсорбируются карбонат-ионы как на положительно, так и на отрицательно заряженных поверхностях, так же, как, например, фосфат- и арсенат-ионы [10,11]. Адсорбция карбонат-ионов на ферро- и алюмогелях отличается крайне низкой избирательностью: при всех исходных концентрациях степень извлечения не превышает 2-3 % (см. табл. 2). Однако за счет большого избытка адсорбата практически все адсорбционные центры гидрогелей заняты, и Ап достигает 4-5 ммоль-центров/г, т.е даже несколько больше, чем в случае фосфат-ионов[11]. Изотермы адсорбции карбонат-ионов из растворов ферро- и алюмогелями приближенно описываются уравнением изотермы Фрейндлиха, которое очень близко к уравнению Генри вида

А = КСр, поскольку величины 1/и во всех случаях близки к 1 (см. табл. 3). Формы изотерм сорбции показаны на рисунке. Таким образом, изотермы адсорбции карбонат-ионов из растворов на гидрогелях Fe и А1 не являются изотермами высокого сродства, в отличие от адсорбции СОг на диоксиде циркония [2].                                                       ,

Таблица 2

Ср, моль/л

Ср, мопь/л

Пример расчета изотермы сорбции карбонат-ионов из раствора (феррогель с pH осаждения 7)

Сисх> моль/л	Ср, моль/л	pHcycn	АЮ3, моль/г	[СОз2-]/ [НСОз1	АпТО3, моль-центров/г
0,047	0,045	10,53	0,40	1,63	0,76
0,092	0,090	10,62	0,40	1,70	0,68
0,136	0,132	10,65	0,80	1,94	1,08
0,182	0,177	10,66	1.00	2,03	1,39 .
0,309	0,300	10,63	1,80	1,71	3,00
0,328	0,317	10,63	2,20	1,71	3,50
0,499	0,487	10,62	2,40	1,70	3,91
0,505	0,493	10,60	2,40	1,67	4,00

Таблица 3 Параметры уравнения Фрейндлиха, описывающего сорбцию карбонат-ионовиз растворов ферро- и алюмогелями

pH осаждения	К, л/г	1/п
Феррогели     .
6	6,00	0,60
7	9,60	1,08
8	10,70	0,99
9	13,46	1,36
11	8,46	1,07
Алюмогели
6	2,56	0,96
7	5,80	0,81
8	5,11	0,64
9	5,84	0,62

Изотермы адсорбции СОз^-ионов из водных растворов Na2CO3 на оксигидроксидах железа(Ш) (А) и алюминия (Б) с pH осаждения 9

Работа показала, что карбонат-ионы не могут составить конкуренции адсорбции таких ионов, как фосфат, арсенат, селенит и даже хромат, (последнее следует из работы [3]), но сравнимз по своей адсорбируемости с сульфат- и хлорид-ионами. Поэтому при изучении сорбции анионов с высоким сродством к оксигидроксидам присутствием карбонат-ионов в воде и СО2 в воздухе можно пренебречь, но при изучении сорбции сульфат-, хлорид-, селенат- и подобных анионов желательна инертная атмосфера.

При высушивании же гидрогелей нужно считаться с появлением в материале значительной примеси СОг. При этом на феррогелях сорбированный углекислый газ превращается в карбонат-или бикарбонат-ионы за счет взаимодействия с водой гидрогеля, что не сопровождается сорбцией катионов натрия. Алюмогели же, очевидно, в процессе осаждения поглощают щелочь, которая затем, за счет сорбции СО2 превращается в карбонат или бикарбонат натрия. При осаждении содой алюмогель поглощает из раствора не только молекулы карбоната натрия, но и щелочь.