Алкилирование нефтяной экстрагированной тяжелой фракции некоторыми субстратами с целью снижения содержания опасных ПАУ

Перспективными направлениями развития нефтехимии являются технологии максимального освоения нефти в виде целевых продуктов [1–3], и наряду с этим безопасные разработки продуктов нефтяного происхождения [4–8]. Нефтяная экстрагированная тяжелая фракция (ФНЭТ) – концентрат полициклических ароматических углеводородов является побочным продуктом при производстве масел-пластификаторов [9–12]. Особенности фракционного и химического состава тяжелого нефтяного остатка позволяют рассматривать его как сырье комплексного назначения для получения ряда специфических продуктов, которые невозможно или экономически не выгодно получать из других видов сырья.

Современные технологии переработки нефти мало приспособлены для такого вида сырья, как тяжелая фракция нефтяного экстракта (остатка) – ФНЭТ, в основном из-за высоких температур кипения составляющих его компонентов, что приводит к разложению ценных компонентов сырья при переработке. Интенсивное термическое разложение наступает при температурах порядка 300 °С, и в системе не удается создать достаточный вакуум для более полного извлечения масляных фракций [13]. Для увеличения переработки ФНЭТ необходимо использовать новые методы, позволяющие получать новые товарные продукты, не требующие высокого термического воздействия на сырье.

С одной стороны, ФНЭТ благодаря высокому содержанию ароматических соединений представляет собой ценное сырье для получения масел-пластификаторов для шин и каучуков, которые обязательно содержат в своем составе ПАУ. С другой стороны – она является экологически опасным продуктом, так как многие ПАУ являются канцерогенами[14–24]. Канцерогенная безопасность высокоароматических масел-пластификаторов для шин и каучуков регламентируется директивой ЕС [25], согласно которой безопасно использование масел, в которых содержание суммы восьми контролируемых полициклических ароматических углеводородов не более 10 мг/кг, в том числе бенз[a]пирена – не более 1 мг/кг. Одновременно предусмотрено ограничение содержания водорода в альфа-положении в конденсированных ароматических производных (H bay , «bay»-протон), активного в реакциях электрофильного замещения, которые ответственны за мутации ДНК, в масле или вулканизированной резине количество H bay не должно превышать 0,35 %.

Целью данной работы является разработка способа снижения содержания «bay»-протона в ФНЭТ, а следовательно, и содержания опасных ПАУ, путем его алкилирования. Главными задачами исследования стали подбор алкилирующих агентов, условий процесса, контроль «bay»-протона и содержания опасных ПАУ.

Экспериментальная часть

Процесс алкилирования проводили в аппарате, состоящем из реактора, снабженного верхнеприводной мешалкой, в рубашку которого из термостата подается теплоноситель определенной температуры. В реактор загружали ФНЭТ, алкилирующий агент и катализатор. Условия алкилирования приведены в табл. 1.

Таблица 1

Условия алкилирования ФНЭТ

№ п/п	Алкилирующий агент	Катализатор	Температура, °С	Продолжительность, ч
1	Тримеры пропилена	AlCl 3	60	5
2	Тримеры пропилена	Катализаторный комплекс AlCl3 в толуоле	70	12
3	Изобутилен	Катализаторный комплекс AlCl3 в толуоле	80	8
4	Цетиловый спирт	ZnCl 2	180	11 и 18
5	2-этилгексанол	ZnCl 2	180	11
6	Сульфатный скипидар (α-пинен)	Н 3 РО 4	140	4

Содержание H bay определяли по методике ISO 21461:2009 «Резина – определение ароматичности масла в вулканизированных резиновых смесях». Содержание суммы 8 ПАУ определяли по методу DIN EN 16143-2013.

Химия элементоорганических соединений

Обсуждение результатов

Действие алкилирующих агентов заключается в замещении «bay»-протона в молекулах ПАУ, что приводит к переводу канцерогенно-опасного соединения в безопасное. Схема реакции на примере бенз[а]пирена выглядит следующим образом:

Kat

E-Y+Kat     E+ + Y-Kat

где E–Y: тримеры пропилена, изобутилен, цетиловый спирт, 2-этилгексанол, сульфатный скипидар (α-пинен); Kat : Н 3 РО 4 , AlCl 3 , катализаторный комплекс AlCl 3 в толуоле, ZnCl 2 (использование конкретного катализатора при алкилировании указано в табл. 1).

После выделения продукта алкилирования определяли в нем содержание «bay»-протона и содержания опасных ПАУ. Результаты анализа в сравнении с исходным ФНЭТ представлены в табл. 2 и 3 соответственно. Содержание суммы 8 ПАУ определяли в образцах с заметным изменением содержания «bay»-протона, представляющих наибольший интерес.

Таблица 2 Содержание H bay во ФНЭТ и алкилированных продуктах

№ п/п	Алкилирующий агент	Содержание H bay , %
1	–	1,55
2	ФНЭТ, алкилированный сульфатным скипидаром (α-пинен) на Н3РО4	1,37
3	ФНЭТ, алкилированный тримерами пропилена на AlCl 3	1,43
4	ФНЭТ, алкилированный тримерами пропилена на катализаторном комплексе из AlCl3	1,41
5	ФНЭТ, алкилированный изобутиленом на катализаторном комплексе из AlCl 3	1,22
6	ФНЭТ, алкилированный цетиловым спиртом	0,93 (18 ч)
7	на ZnCl 2	1,02(11 ч)
8	ФНЭТ, алкилированный 2-этилгексанолом на ZnCl 2	1,39

* исходный ФНЭТ.

В качестве алкилирующих агентов использовали известные доступные и хорошо изученные на примере одноядерных ароматических соединений: алкены в присутствии катализатора – треххлористого алюминия, спирты с использованием катализатора – хлористого цинка, а также сульфатный скипидар (α-пинен) в присутствии ортофосфорной кислоты.

Согласно данным табл. 2 снижение содержания H bay характерно для всех образцов, что свидетельствует об осуществлении реакции алкилирования. Очевиден также и хорошо известный факт влияния природы алкилирующего агента на конечный результат. В продуктах реакции при алкилировании цетиловым спиртом (табл. 2, строка 6) с минимальным содержанием «bay»-протона (0,93 %) содержание суммы 8 ПАУ снизилось практически на 70 % до 166,7 мг/кг (табл. 3, столбец 2). Однако для других алкилирующих агентов содержание H bay и ПАУ изменилось не столь значительно.

Таблица 3

Содержание индивидуальных ПАУ в образцах алкилированного ФНЭТ

Содержание ПАУ*, мг/кг	Алкилирующий агент
	Цетиловый спирт	Изобутилен	2-этилгексанол	ФНЭТ
Benzo[a]anthracene	10,1	44,4	48,2	49,6
Chrysene	106,6	384,5	362,5	432,1
Benzo[b]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[j]fluoranthene	7,6	14,3	24,6	27,7
Benzo[e]pyrene	34,0	56,4	68,3	68,5
Benzo[a]pyrene	7,4	17,1	20,4	26,1
Dibenzo[a,h]anthracene	1,0	0,734	20,3	29,8
Сумма 8 ПАУ	166,7	517,4	544,3	633,8

Таким образом, результаты эксперимента свидетельствуют о неглубоком алкилировании «bay»-протона в ПАУ. Это связано, возможно, с одной стороны, с зависимостью реакции алкилирования от использованных реагентов в реакции, а точнее от ее обратимости, влияния устойчивости образующегося σ -комплекса (кинетический контроль), стабильности конечных продуктов (термодинамический контроль), а с другой стороны, с влиянием выбранного субстрата –ФНЭТ – очень вязкой жидкости даже в растворе. Последнее обстоятельство также ограничивает возможности реакции.

Выводы

• 1.    Алкилирование ФНЭТ непредельными углеводородами (сульфатным скипидаром, тримерами пропилена, изобутиленом) не приводит к значительному снижению содержанию «bay»-протонов, непосредственно указывающих на канцерогенность получаемого масла.

• 2.    Наибольшая глубина превращения канцерогенных ПАУ в их алкилзамещенные продукты составила 70 % при использовании цетилового спирта в качестве алкилирующего агента и хлористого цинка как катализатора.

• 3.    Показатели безопасности по Директиве ЕС по содержанию суммы 8 ПАУ в 10 мг/кг и содержанию H bay 0,35 % методом алкилирования ФНЭТ не достигнуты.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» НИИХННГУ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, договор 02.G25.31.0165 от 01 декабря 2015 г. «Создание высокотехнологичного производства неканцерогенных масел-пластификаторов для шин, каучуков и пластиков на основе инновационной технологии глубокой переработки отходов нефтяной промышленности».