Аминокислоты в раннепалеозойских брахиоподах Тимано-Североуральского бассейна
Автор: Шанина С.Н., Безносова Т.М.
Журнал: Известия Коми научного центра УрО РАН @izvestia-komisc
Рубрика: Геолого-минералогические науки
Статья в выпуске: 2 (10), 2012 года.
Бесплатный доступ
Исследован аминокислотный состав брахиопод и вмещающих их карбонатных пород из отложений верхнего ордовика, силура и нижнего девона западного склона Северного и Приполярного Урала, гряд Чернышева и Чернова, Север- ного Тимана, а также скважин 76-Лабаганская и 2-Адакская. Содержание аминокислот широко варьирует в изученных раковинах (10-190 мкг/г рако- вины) и практически не изменяется в породах (20-60 мкг/г породы). Уста- новлено, что в раковинах палеозойских брахиопод состав и количество ами- нокислот в значительной степени зависят от первичных условий осадконако- пления, фациальной приуроченности и типа захоронения. Большое влияние оказали процессы катагенетического прогрева пород Тимано-Североураль- ского бассейна. Вторичное перераспределение материала вмещающих пород и окислительные условия в районах естественных обнажений также способст- вовали дальнейшему разрушению и изменению органического вещества иско- паемых организмов. Показано, что увеличение содержания аминокислот в раковинах приурочено к трем интервалам силурийского разреза, формирова- ние которых совпадает с тремя эвстатическими трансгрессиями.
Аминокислоты, брахиоподы, палеозой, ордовик, силур, девон
Короткий адрес: https://sciup.org/14992536
IDR: 14992536
Текст научной статьи Аминокислоты в раннепалеозойских брахиоподах Тимано-Североуральского бассейна
Корреляция пограничных толщ морских карбонатов верхнего ордовика, силура и нижнего девона на европейском Северо-Востоке основана, преимущественно, на последовательности брахио-подовой и конодонтовой фауны. Региональные границы ордовика и силура, лландовери и венлока, силура и девона, рассматриваемые как важнейшие событийные уровни, связанные с вымиранием фауны, определяются эволюционными и экологическими изменениями биоты, отражающими разномасштабные события – локальные и глобальные.
Результаты геохимических исследований показали возможность успешного применения данных по изменению изотопов углерода δ13С в палеозойских карбонатах с целью межбассейновой корреляции. В настоящее время получены изотопно-углеродные маркеры для биостратиграфически датированных интервалов верхнего ордовика, нижнего силура и нижнего девона Западного Урала [1–2]. Применение нового для региона метода исследования аминокислотного состава раковин брахиопод, наряду с палеонтологическим, седиментологическим и изо- топным анализами, послужит дополнительным критерием при распознавании важных событийных уровней в раннем палеозое и может способствовать более успешному решению ряда задач, связанных с эволюцией и экологией морской биоты. Важность таких комплексных исследований особенно значима для отложений нижнего палеозоя, таксономический состав биоты в которых ограничен, по сравнению с более молодыми образова- ниями фанерозоя.
Брахиоподы – одна из самых распространенных и хорошо изученных групп фауны, содержащихся в отложениях всех горизонтов рассматриваемого стратиграфического интервала Тимано-Североуральского бассейна. Их существование и расселение на шельфе Тимано-Североуральского морского бассейна было обусловлено множеством факторов, среди которых важнейшими были обширные территории мелководных областей седиментации с выровненным рельефом дна и низкой энергией водной среды, формирование органогенных построек, процессы миграции. Особенности рас- пространения брахиопод отражают их приурочен- ность к определенным фациальным зонам бассейна (прибрежным, литоральным, мелководно-шельфовым). Нередко они являются единственными ископаемыми и породообразующими в отложениях различных фаций. Изученность брахиопод, установленные рубежи существенного преобразования морфо-экологической структуры и фациальная приуроченность их сообществ в Тимано-Северо-уральском морском бассейне [3], послужили материалом для исследований по выявлению биохимической реакции этих древних бентосных орга- аминокислот в раковинах современных брахиопод побережья Японии и раковинах плейстоценового возраста (1.47 млн. лет) показали, что практически все типы брахиопод характеризуются высоким содержанием глицина [4]. В некоторых случаях его количество достигает 40 % от общего содержания аминокислот, при этом в отличие от моллюсков аминокислотный состав брахиопод характеризуется низкими концентрациями кислых аминокислот – аспарагиновой и глутаминовой. В современных брахиоподах Новой Зеландии доминирующей аминокислотой также является глицин [5]. На его долю приходится от 30 до 50 % всех аминокислот, далее следуют аланин, пролин и валин или же аспарагиновая и глутаминовая кислоты. В современных брахиоподах Шотландии установлено присутствие всех белковых аминокислот [6]. Их распределение меняется в зависимости от минерального состава раковины. В апатитовой раковине доминируют аспарагиновая кислота, глицин и аланин, а в кальцитовых раковинах брахиопод – глицин (рис. 1). Высокие содержания аланина, аспарагиновой кислоты, глицина, а также присутствие гидроксипролина за-

низмов на изменение внешних условий среды в течение позднего ордовика, силура и раннего девона .
Цель данной работы заключалась в выявлении возможных отклонений в содержании аминокислот в раковинах ископаемых брахиопод на территории Тимано-Северо-уральского осадочного бассейна, а также сопоставление полученных данных с выполненными ранее палеонтологическими, биостратиграфи-ческими и геохимическими исследованиями [1, 3].
Состав аминокислот изучен во многих современных и

Рис. 1. Распределение аминокислот в современных брахиоподах: а – кальцитовая раковина, б – апатитовая раковина [6].
ископаемых раковинах бра-хиопод. Исследования состава
фиксировано в фосфатсодержащих раковинах бра-хиопод и другими исследователями [7]. Аминокислотный состав раковин современных брахиопод успешно используется для отнесения их к тому или иному таксономическому ряду, а также в качестве геотемпературного индикатора [4–5, 7–8].
Заметные изменения в составе и содержании аминокислот наблюдаются в раковинах брахиопод в течение первых нескольких сотен тысячелетий после захоронения. По данным исследователей [4], процесс деградации макромолекул довольно значителен в течение первых 0.13 млн. лет, затем наступает устойчивая фаза. Следующая фаза деградации начинается после 0.62 млн. лет и отчетливо прослеживается до образцов с возрастом в 1.47 млн. лет. Наиболее сильные диагенетические изменения белковой составляющей раковин – деградация белков до пептидов и потеря менее стабильных аминокислот в ходе перекристаллизации раковинного вещества – происходят еще до наступления верхнемелового периода [6]. В определенных условиях осадконакопления наличие белковых соединений в ископаемых раковинах может сохраняться вплоть до юры и мела [4]. Однако обычно в фоссилизированных створках содержание аминокислот падает, а их групповой состав часто представлен только алифатическими и кислыми аминокислотами [6]. После полной перекристаллизации ископаемые раковины характеризуются малым количественным и качественным составом аминокислот [6, 9], в связи с чем их использование как таксономического признака и геотемпературного индикатора становится практически невозможным, особенно в палеозойских и более древних образцах.
Большое влияние на состав аминокислот оказывают геохимические условия осадкообразования и дальнейшей геологической и геохимической истории осадочных пород [9]. Этим объясняются факты значительного содержания аминокислот в некоторых раковинах ископаемых организмов древнейших геологических эпох и ние или полное отсутствие аминокислот в раковинах более молодого геологического возраста. Так, исследования аминокислот в брахиоподах рода Crania [6] показали, что в верхнемеловых раковинах аминокислотный состав значительно отличается от состава современных раковин, несмотря на достоверно установленное присутствие в них белка (рис. 2). Cодержание аланина в раковинах, имеющих возраст 130 тыс. лет и более, увеличивается вдвое, по-сравнению с современными образцами. В раковинах карбона и ордовика распределение индивидуальных аминокислот претерпевает дальнейшее изменение, однако общее содержание аминокислот в ордовике более чем в два раза превышает их ко- малое содержа-
личество в раковинах карбона, тогда как содержание аминокислот во вмещающих породах находится на одном концентрационном уровне (11 пмоль/мг для карбона и 7–11 пмоль/мг для ордовика). Значительные содержания аминокислот в ордовикских раковинах объясняются особыми условиями их захоронения в углистых аргиллитах (Северная Эстония, карадок, кукруский горизонт и верхний арениг, волковский горизонт, Санкт-Петербург).
Методы исследования
Изучение состава аминокислот в раковинах Тимано-Североуральских брахиопод раннего палеозоя и вмещающих их породах проводились по методике [10] . Анализ включает в себя гидролиз образцов, их последующую очистку и перевод выделенных аминокислот в сложные эфиры с последующим разделением методом газовой хроматографии.
Гидролиз. Предварительно образцы растирались и обрабатывались бидистиллированной водой при 100 ° С. Для извлечения связанных аминокислот образцы подвергаются кислотному гидролизу в 6М HCl при температуре 105 ° С в течение 12 час. Данная температура была выбрана с той целью, чтобы исключить риск рацемизации аминокислот.
Очистка образцов. Полученные гидролизаты фильтруются, добавляется внутренний стандарт, в качестве которого использовался L-норвалин. Затем содержимое отгоняется на роторном испарителе при температуре 45 ° С и перерастворяется в 0.05М HCl. Очистка полученного раствора проводится на колонке, заполненной Dowex 50WX8 Na + (катионообменник). Для удаления ионов металлов смолу промывают 0.01М HCl. Элюирование аминокислот осуществляется с помощью 2.5М NH 4 OH. Полученный раствор вновь отгоняется на роторном испарителе при температуре 45 ° С.
Дериватизация. Образцы растворяют в 0.1М HCl, полученные растворы замораживают и высушивают в замороженном состоянии. Высушенные
Neocrania
Crania craniolaris
53.4
11.7
19.4
Pseudocrania petropolitana o1
21.7
Q.
АК, пмоль/мг 260.4
K
2
C
O
3
Crania rhykholtiana Orthisocrania planissima
Рис. 2. Содержание аминокислот в современных и ископаемых бра-хиоподах рода
Crania
по [6].
Ala Val Gly Ile Leu Pro Thr Ser Phe Tyr Asp Glu Lys Arg
образцы этерифицируются изопропиловым спиртом, а затем ацилируются пентафторпропионовым (PFP) ангидридом при температуре 110
°
С. Полученные N-пентафтор-пропионовые изопропиловые эфиры аминокислот растворяют в дихлорметане и переносят в виалы для хроматографии.
Газохроматографический анализ.
Анализы выполняются на газовом хроматографе GC-17A с пламенно-ионизационным детектором. Для разделения энантиомеров полученных эфиров аминокислот используется колонка Chirasil-L-Val (длина 25 м, внутренний диаметр 0.25 мм). В качестве газа-носителя применяется гелий. Температура испарителя - 250
°
С, температура пламенно-ионизационного детектора - 275
°
С. Анализ проводится при следующих условиях программирования температуры термостата колонок: 4 мин в изотермическом режиме при температуре 90
°
С, затем подъем температуры до 210
°
С со скоростью 4
°
С/мин. Продолжительность анализа – 37 мин.
Все реагенты, используемые в работе, имеют высокую степень чистоты (Sigma, Aldrich, Fluka компаний), для приготовления растворов применяется бидистиллирован-ная вода. Кроме того, параллельно с образцами ведется холостой опыт, чтобы исключить попадание аминокислот из реагентов. Объекты исследования
Исследования аминокислотного состава выполнены для брахиопод и вмещающих их карбонатных пород из отложений верхнего ордовика, силура и нижнего девона западного склона Северного и Приполярного Урала, гряд Чернышева и Чернова, Северного Тимана, а также скважин 76-Лабаганская и 2-Адакская (рис. 3). В качестве объектов для изучения характера изменения состава аминокислот в раковинах были выбраны представители отрядов пентамерид, строфоменид, атрипид, спи-риферид и ринхонеллид. Все образцы имеют точную стратиграфическую и фациальную привязку
.
Основная доля исследований выполнена для гряды Чернышева и Приполярного Урала (бассейн р. Кожим), где проанализированы образцы из обнажений, выходящих на дневную поверхность практически для всех стратиграфических горизонтов силура. Из-за отсутствия достаточного количества брахиоподовой фауны в коллекциях не удалось изучить раковины лола-шорского горизонта на гряде Чернышева, а также маршрутнинского и войвывского горизонтов на западном склоне Приполярного Урала.
Тимано-Североуральские карбонаты (преимущественно известняки доломитизи-рованные и доломиты вторичные) претерпели значительные катагенетические преобразования от стадий МК
2
на Северном
Тимане до АК
1
–АК
3
на западном склоне Северного и Приполярного Урала. В большинстве случаев перекристаллизованные остатки брахиопод и вмещающие их породы представлены кальцитом и доломитом, часто с небольшими примесями кварца и слюды (дифрактометр Shimadzu XRD-6000)
.
Характеристика образцов дана в табл. 1.
Состав и содержание аминокислот Содержание аминокислот широко варьирует в изученных раковинах (190–10 мкг/г раковины) и практически не изменяется в породах (60–20 мкг/г породы). Максимальное содержание аминокислот выявлено в раковинах венлокских брахиопод р. Шаръю (100–190 мкг/г раковины). Состав аминокислот в ископаемых раковинах неоднороден (табл. 2) и в значительной степени отличается от состава белковых аминокислот современных брахиопод. В большинстве изученных образцов наблюдается ус- Рис. 3. Схема расположения изученных разрезов верхнего ордовика и силура. Обнажения: 1 – руч. Третий, обн. 1; 2 – руч. Безымянный, обн. 2; 3 – руч. Дершор, обн. 1, 2; 4 – р.Уса, обн.246; 5 – р. Поварница, обн. 192; 6 – р. Неча, обн. 7; 7 – р. Шарью, обн. 64, 24; 8 – р. Изъяю, обн. 479, 481 ; 9 – р. Сыня, обн. 4; 10 – р. Илыч, обн. 23; 11 – р.Унья; р. Кожим: 12 – обн.108, 13 – обн.116, 14 – обн. 221, 15 – обн.196; 16 – обн. 236. Скважины: 1 – 76-Ла-баганская; 2 – 2-Адакская. Таблица 1 Характеристика изученных образцов и содержание аминокислот в раковинах брахиопод и вмещающих породах
Ярус, горизонт
Место отбора
Номер образца
Вид раковины
∑АК, мкг/г раковины
∑АК, мкг/г породы
Состав раковины
Состав породы
Стадия катагенеза
Приполярный Урал
D
1
Лохков Овин-пармский
р. Кожим
236/228
Protathyris praecursor
24.1
–
–
–
МК
4
-МК
5
S
2
Пржидол
Карповский
236/20a
Collarothyris cana-liculata
42.3
34.9
кальцит кварц
кальцит кварц
МК
4
-МК
5
Пржидол
Белушьинский
236/193
Collarothyris cana-liculata
40.7
30.4
–
–
МК
4
-МК
5
236/248
Grebenella par-vula
10.6
–
–
–
МК
4
-МК
5
236/20b
Atrypoidea scheii
26.0
28.7
–
–
МК
4
-МК
5
Лудлов Сизимский
214/1
Didymothyris di-dyma
50.9
–
–
–
МК
4
-МК
5
Лудлов Падимейты-висский
211/173
Greenfieldia uberis
14.7
–
–
–
МК
4
-МК
5
S
1
Лландовери Филиппьель-ский
196/107
Pseudoconchidium kozhimicum
45.2
33.4
кальцит
доломит кальцит
МК
4
-МК
5
194/1028
Pseudoconchidium kozhimicum
46.5
20.3
кальцит кварц доломит
кальцит доломит
МК
4
-МК
5
Лландовери, Лолашорский
108/23
Pentamerus (?) sp.
50.4
59.6
–
–
МК
4
-МК
5
116/10
Pentamerus (?) sp
75.2
60.6
–
–
МК
4
-МК
5
196/17
Pentamerus (?) sp
82.8
26.4
кальцит кварц доломит
кальцит кварц
МК
4
-МК
5
Лландовери Яренейский
196/38
Zigospiraella du-boisi
72.8
–
–
–
МК
4
-МК
5
O
3
Ашгил
Кырьинский
224/4
Holorhynchus giganteus
38.6
47.6
доломит кальцит
доломит кальцит
МК
5
-АК
1
114/6
Proconchidium muensteri
37.2
17.9
–
доломит кальцит
МК
5
-АК
1
Гряда Чернышева
D
1
Лохков
Овинпармский
р. Изъяю
481/510
Howellella angusti-plicata
39.5
–
–
–
МК
3
-МК
4
S
2
Пржидол
Карповский
руч. Дэр-шор
2/15
Atrypoidea scheii Collarothyris cana-liculata
20.7
29.7
кальцит кварц
кальцит кварц доломит
МК
3
-МК
4
1/11
Collarothyris cana-liculata
32.1
49.3
–
кальцит доломит кварц
МК
3
-МК
4
Пржидол
Белушьинский
2/17
Atrypoidea scheii
17.0
52.7
кальцит кварц
кальцит кварц
МК
3
-МК
4
Лудлов Сизимский
скв. 2-
Адакская
4232.0
4238.8 м
Didymothyris di-dyma
92.6
18.4
–
–
МК
3
-МК
4
Лудлов Падимейты-висский
р. Изъяю
479/1631
Greenfieldia uberis
40.6
–
–
–
МК
3
-МК
4
S
1
Венлок
Войвывский
р. Шаръю
64/257
Spirinella norden-sis
102.9
54.4
кальцит кварц доломит
кальцит доломит кварц
МК
3
-МК
4
24/42
Protatrypa inflata
194.4
43.1
кальцит кварц
кальцит доломит кварц
МК
3
-МК
4
Лландовери, Маршрутнин-ский
64/294
Leptaena sp.
41.0
64.8
кальцит доломит кварц
кальцит доломит кварц
МК
3
-МК
4
Лландовери
Филиппьельский
р. Неча
7/12
Virgianella vai-gatschensis
49.3
54.9
–
–
МК
3
Лландовери Яренейский
р. Повар-ница
192/663
Virgiana barrandei
53.4
57.3
кальцит кварц доломит
кальцит кварц доломит
МК
3
-МК
4
р. Б.Уса
246/Л
Becscia mennery
36.9
37.9
–
–
МК
3
-МК
4
246/881
Virgiana adakia
37.1
49.8
кальцит кварц доломит
кальцит доломит кварц
МК
3
-МК
4
Окончание табл. 1 АК – аминокислоты
Ярус, горизонт
Место отбора
Номер образца
Вид раковины
∑АК, мкг/г раковины
∑АК, мкг/г породы
Состав раковины
Состав породы
Стадия катагенеза
O
3
Ашгил Кырьинский
р. Сыня
4/15
Proconchidium muensteri
23.0
44.0
–
–
МК
4
-МК
5
Северный Урал
S
2
Лудлов Сизимский
р. Илыч
23/118
Conchidium no-vosemelicum
76.9
42.3
кальцит
кальцит кварц
МК
5
-АК
1
S
1
Лландовери Филиппьельский
р. Унья
37/2823
Virgianella vai-gatschemsis
56.4
22.9
–
кальцит доломит
МК
5
-АК
1
Гряда Чернова
S
1
Венлок
Войвывский
руч. Безымянный
2/387
Spirinella nordensis
72.1
–
–
–
Северный Тиман
S
1
Лландовери Лолашорский
руч. Третий
1/3
Pseudocama rotechia (?) sp
165.4
52.6
доломит кварц кальцит
доломит кварц
МК
2
-МК
3
Ва
рандей-Адзьвинская зона
D
1
Лохков Овинпармский
скв. 76-Лабаган-ская
4117
4123 м
Lenatoechia kuliki
81.7
35.6
кальцит кварц доломит
кальцит доломит кварц
нач. МК
3
S
2
Пржидол Карповский
4483 м
Collarothyis cana-liculata
52.3
44.3
–
кальцит кварц доломит
нач. МК
3
Таблица 2 Содержание аминокислот в раковинах брахиопод (% от общего количества аминокислот)
№ образца
Ala 1
Val 1
Gly 1
Ile 1
Leu 1
Pro
Thr 1
Ser
Phe
Tyr 1
Asp 1
Glu 1
Lys 1
Met
Приполярный Урал
236/228
11
8
15
0
11
3
0
14
17
2
4
9
4
0
236/20a
7
9
15
1
10
1
0
25
11
0
12
5
2
0
236/193
12
6
14
1
7
7
0
9
34
0
3
6
1
0
236/248
8
8
13
2
10
3
0
9
36
2
2
7
1
0
236/20b
8
7
15
1
11
2
0
11
27
0
4
9
3
0
214/1
12
7
19
0
9
3
0
19
12
3
5
8
2
0
211/173
19
10
20
10
10
4
2
17
3
0
0
5
0
0
196/107
6
7
14
7
3
11
10
9
21
5
0
8
0
0
194/1028
5
3
8
1
6
4
3
2
24
0
3
41
0
0
108/23
12
9
12
1
6
7
0
12
14
2
3
18
3
0
116/10
11
9
12
1
7
6
0
9
15
7
4
16
3
0
196/17
3
0
8
0
10
1
0
15
5
29
5
19
5
0
196/38
13
8
20
1
9
11
0
11
5
1
6
11
4
0
224/4
8
7
13
4
9
5
1
9
15
2
6
17
3
0
4/114
12
8
17
2
12
5
1
7
10
4
5
11
6
0
Гряда Чернышева
481/510
12
12
15
0
10
6
0
10
17
2
4
8
1
1
2/15
12
8
26
1
9
6
0
6
6
4
4
12
5
0
1/11
11
6
20
2
14
5
0
14
9
2
4
12
2
0
2/17
14
5
21
0
11
5
0
12
12
0
3
13
3
0
4232
11
9
21
0
7
5
0
17
7
5
5
9
4
0
479/1631
13
10
20
0
8
6
0
16
13
2
4
7
1
1
64/257
9
7
12
4
9
0
4
19
18
2
2
8
1
5
24/42
7
7
14
1
7
1
1
22
7
2
8
23
0
1
64/294
6
18
7
2
9
8
0
24
6
4
2
11
1
3
7/12
12
12
12
1
9
8
0
5
20
4
5
10
3
0
64/663
10
0
21
1
15
1
0
26
8
1
3
10
5
0
246/Л
8
9
15
17
6
0
1
4
20
0
5
13
0
2
246/881
10
7
13
11
9
5
2
6
19
2
5
9
3
0
4/15
9
10
17
0
11
9
2
7
16
0
3
11
1
3
Северный Урал
23/118
9 1
5 1
7 1
18 1
6 1
0
0
30
9 1
0 1
9 1
8 1
0 1
0
37/2823
9 1
3 1
12 1
6 1
14 1
0
0
15
12 1
8 1
2 1
15 1
3 1
0
Гряда Чернова
2/387
1
13 1
10 1
13 1
4 1
10 1
4 1
0 1
8 1
17 1
4 1
3 1
10 1
4 1
0
Северный Тиман
1/3
1
12 1
7 1
19 1
1 1
14 1
7
0 1
6 1
10 1
1 1
7 1
12 1
2 1
1
Скважина 76-Лабаганская
4117
15 1
0 1
4 1
3 1
11 1
0 1
0 1
31 1
14 1
2 1
2 1
13 1
6 1
0
4483
8
5
17
2
18
5
0
8
9
3
5
19
0
1
Прнмечание. Ala – аланин, Val – валин, Gly – глицин, Ile – изолейцин, Leu – лейцин, Pro – пролин, Thr – треонин, Ser – серин, Phe – фенилаланин, Tyr – тирозин, Asp – аспарагиновая кислота, Glu – глутаминовая кислота, Lys – лизин, Met – метионин. тановление баланса аминокислот между раковиной и вмещающей ее карбонатной породой. В ряде случаев процесс диффузии аминокислот из скелетных остатков приводит к тому, что содержание аминокислот во вмещающей породе даже несколько больше, чем в самой раковине. Преобладают алифатические аминокислоты, содержание которых в среднем составляет 40–50 %, распределение кислых, гидроксильных и ароматических групп варьирует, однако чаще второй доминирующей группой являются ароматические аминокислоты (15–20 %). Среди индивидуальных аминокислот в изученных раковинах доминируют глицин, фенилаланин, серин и глутаминовая кислота. Обычно на их долю приходится от 45 до 70 % от всего содержания аминокислот. Повышенные концентрации установлены также для аланина и лейцина (до 10%). В большинстве образцов отмечено присутствие D-аллоизолейцина, аминокислоты образующейся при высоких температурах. Повышенные содержания D-аллоизолейцина характерны для образцов Приполярного и Северного Урала, что может быть объяснено более высокими температурами катагенетического преобразования исследованных пород. Отличительная особенность образцов гряды Чернышева – постоянное присутствие в них серосодержащей аминокислоты – метионина. Скорее всего, метионин является новообразованным за счет реакций вторичного биохимического синтеза (в восстановительных условиях, при достаточном доступе сероводорода и сульфатов). Выходы сероводородных источников на гряде Чернышева в долинах рек Уса, Поварница, Адак отмечали Н.А.Кулик [11], А.А.Чернов [12] и другие исследователи. Источники поступления вторичных соединений серы на гряде Чернышева связаны с наличием здесь зон разломов и трещиноватости силурийских доломитов и известняков [13]. Выявленные вариации в содержании и составе аминокислот палеозойских раковин связаны с влиянием ряда факторов. В раковинах брахиопод, захороненных в одно и то же время, состав и количество аминокислот в значительной степени зависят от первичных условий осадконакопления и фациальной приуроченности, типа захоронения. Большое влияние на распределение аминокислот в ископаемых раковинах брахиопод оказали процессы катагенетического прогрева пород Тимано-Севе-роуральского бассейна, а также процессы окисления материала в естественных обнажениях. Для образцов, имеющих практически один уровень катагенетического прогрева пород, одной из причин отличия в содержании аминокислот в раковинах брахиопод могут являться первичные условия их захоронения. Так, плохая сохранность аминокислотного состава в раковинах Leptaena sp. (рис. 4, 7) из маршрутнинского горизонта лландове-ри и Сollarothyris canaliculata из верхов пржидола гряды Чернышева, представленных в виде отдельных не сортированных створок в породе, вероятно, связана с тем, что погребение этих раковин проходило в тиховодных участках дна с глинистыми грун- тами и слабым течением, в результате чего их органическое вещество было изменено или даже разрушено еще на начальных этапах захоронения. В захоронениях сообществ брахиопод войвывского горизонта венлока Spirinella nordensis (рис. 4, 4, 4а) и Protatrypa inflatа (рис. 4, 6) на гряде Чернышева присутствуют скопления целых сочлененных раковин разных размеров и различных возрастных стадий – от ювенильных до зрелых, с хорошо сохранившимися скульптурой, элементами внутреннего строения, а также тонкими иглами на поверхности раковины S. nordensis (рис. 4, 4а). Все перечисленные признаки характерны для прижизненных захоронений брахиопод или погребений вблизи места обитания, например, во время штормов. В подобных условиях белковая составляющая раковин могла остаться практически неизмененной на начальных этапах диганетических преобразований, что и отразилось на столь высоком содержании в них аминокислот, несмотря на дальнейшие вторичные изменения. Следует отметить, что захоронения Virgiana barrandei из яренейского горизонта ллан-довери гряды Чернышева и Virgianella vaigatchensis (рис. 4, 1) из рифогенных отложений филиппьель-ского горизонта лландовери содержат раковины разных возрастных стадий – от мелких (до 1 см) до более крупных (4 см), значительная часть которых сохранилась в прижизненном положении, макушкой вниз на брюшной створке. Однако эти образцы имеют более высокие температуры катагенетиче-ского прогрева, с чем, возможно, и связано более низкое содержание в них аминокислот. Установленное повышенное содержание аминокислот в раковинах Pentamerus sp. (рис. 4, 5) и Zigospiraella duboisi (рис. 4, 9) из лландоверийских отложений Приполярного Урала также хорошо согласуется с прижизненными условиями их захоронения.
Среди изученных образцов Тимано-Северо-уральского бассейна наиболее низкие температуры прогрева характерны для отложений Северного Тимана и Варандей-Адзьвинской зоны (скв. 76-Ла-баганская), что сразу же отражается на повышенном содержании аминокислот в раковинах
Pseudo-camarotechia
(?) sp. (рис. 4,
12
),
Collarothyris cana-liculata
(рис. 4,
14
) и
Lenatoechia kuliki
(рис. 4,
11
)
.
Кроме того, для образцов, отобранных из скважин, в сравнении с образцами из естественных обнажений в одних и тех же возрастных интервалах характерны более высокие содержания аминокислот. Это, скорее всего, отражает лучшую сохранность скважинного материала и свидетельствует о влиянии окислительных факторов в условиях естественных обнажений, способствующих дальнейшему разрушению органического вещества ископаемых организмов. Анализируя характер захоронений брахиопод в изученных разрезах верхнего ордовика, силура и нижнего девона следует отметить значительное влияние на их развитие и территориальное распространение условий осадконакопления, связанных с возможностью миграции или изолированностью бассейна, опреснением или соленостью его вод, течениями, штормами, увеличением поступления терригенного материала, изменениями
Рис. 4. Брахиоподы силура и нижнего девона. 1 –
Virgianella vaigatshensis
Nikiforova
,
х1, Северный Урал, р. Унья, обн.37, обр. 2822; 2 –
Pseudoconchidium kozhimicum
Nikiforova, х1, Приполярный Урал, р. Кожым, обн.196, обр.498; 3 –
Conchidium novosemelicum
Nalivkin , х1, Северный Урал, р. Илыч, обн. 23Т, обр. 251; 4 –
Spirinella nordensis
(Lashenko), х1,5, р.Шаръю, обн.64; 4a – фрагмент створки раковины с сохранившимися иглами; 5 –
Pentamerus
sp. Приполярный Урал, р. Кожым, обн. 108, обр. 25; 6 –
Protatrypa inflata
T.Beznosova, х0,5. Гряда Чернышева, р. Шаръю, обн. 64, обр. 116; 7 –
Leptaena
sp., х1. Гряда Чернышева, р. Шаръю, обн. 64, обр. 3; 8 –
Becscia menneri
(T.Beznosova), х2. Гряда Чернышева, р. Уса, обн. 246, обр. 146; 9 –
Zygospiraella duboisi
(Verneuil), х0,5. Приполярный Урал, р. Кожым, обн. 196, обр. 153; 10 –
Didymothyris didyma
(Dalman), х1. Приполярный Урал, р. Кожым, обн. 214, обр. 35; 11 –
Lenatoechia kuliki
Nikiforova, х1,5, скв. 76-Лабаганская, гл. 4117-4123 м; 12 –
Pseudocamarote-chia
(?) sp., х2, Северный Тиман, руч.Третий, обн. 1, обр. 3; 13 –
Protathiris praecursos
(Kozlovsky), х1,2, скв. 76-Лабаганская, гл. 4117-4123; 14 –
Collarothyris canaliculata
(Wenjukov), х1,2, скв. 76-Лабаганская, гл. 4483 м.
рельефа дна. По мере масштабности проявления абиотических факторов выделены основные типы захоронений брахиопод [3]. Аминокислоты – индикаторы событийных факторов Результаты изучения раковин брахиопод показали изменение содержания в них аминокислот на рубеже ордовика и силура (рис. 5): увеличение концентрации аминокислот от 25–40 мкг/г в ордовике до 50–80 мкг/г в раннем лландовери (яренейское и ранне лолашорское время), уменьшение до 40 мкг/г в конце лландовери (маршрутнинское время) и резкий подъем до 70–190 мкг/г в венлоке (вой-вывское время), снижение в раннем лудлове до 15– 40 мкг/г (падимейтывисское время), увеличение до 70–90 мкг/г в сизимское время, значительное снижение в раннем пржидоле до 20 мкг/г (белушьин-ское время) и небольшое повышение в карповское и овинпармское время 50 мкг/г. В истории осадконакопления Тимано-Се-вероуральского морского бассейна в позднем ордовике, силуре и раннем девоне выявляется шесть фаз относительного повышения уровня моря, наи- Горизонт Карповский Сизимский Войвывский Яренейский Кырьинский Падимейты-висский Овинпарм-ский Разрез Интервал распрост ранения брахиопод Содержание аминокислот, мкг/г 100 150 200
Приполярный Урал
гр. Чернышева
трансгрессия
содержание, мкг/г
содержание, мкг/г
0 50 100 150 200
0 50 100 150 200
регресиия
■ 0
Ой Лолашорский Маршрутнин-ский Филиппъель-ский Юнкошорские слои -^l lv ill II IV
I
у
I I
1Й
^I ^II
^
III IV V
• раковина о порода
| Ч/ |VI I
/О 1
VII VIII | аа | IX | о~| X | | фауна отсутствует
Рис. 5. Изменение содержаний аминокислот в ископаемых брахиоподах и карбонатных породах Тимано-Североуральского бассейна. I – известняк, II – доломит, III – известняк доломитовый, IV – известняк биогенный, V – рифовые постройки, VI – брахиоподы, VII – водоросли, VIII – табуляты, IX – строматолиты, X – остракоды; брахиоподы: 1 –
Proconchidium muensteri,
2 -
Holorhynchus giganteus
, 3 –
Becscia mennery
, 4 –
Virgiana adakia
, 5 –
Zigospiraella duboisi
, 6 –
Virgiana barrandei
, 7 –
Pseudocamarotechia (?) sp
, 8 –
Pentamerus (?) sp
., 9 –
Pseudoconchidium kozhimicum
, 10 –
Virgianella vaigatschensis
, 11 –
Leptaena sp
., 12 –
Spirinella nordensis
, 13 –
Protatrypa inflata
, 14 –
Greenfieldia uberis
, 15 –
Conchidium novosemelicum
, 16 –
Didymothyris didyma
, 17 –
Atrypoidea scheii
, 18 –
Grebenella parvula
, 19 –
Collarothyris canaliculata
, 20 –
Lenatoechia kuliki
, 21 –
Protathyris praecursor
, 22 –
Howellella augustiplicata
.
более крупное из них – в первой половине лландо-вери. На графике изменения содержания аминокислот в раковинах отмечаются три максимума, которые соответствуют трем фазам повышения относительного уровня моря в мелководно шельфовом Тимано-Североуральском морском бассейне в силуре – раннем лландовери, венлоке и луд-лове (рис. 5). Первый максимум совпадает с самой значительной трансгрессией в начале лландовери. Средняя часть яренейского и нижняя часть лола-шорского горизонтов отвечают максимальному повышению уровня моря с накоплением мощной толщи нормально морских отложений – темноцветных массивных известняков с прослоями глинистых иловых известняков, заключающих сообщества брахиопод, обитавших в зоне нижней сублиторали и характеризующихся значительной экологической специализацией. Массивные известняки заключают ракушняковые прослои и банки с пентамеридами Virgiana, Pentamerus и Borealis, обладающими крупными, толстостенными гладкими и ребристыми раковинами с массивной макушкой и обитавшими на твердых скалистых грунтах. К прослоям иловых известняков приурочены скопления мелких тонкостенных ребристых, уплощенных раковин Zygospi-raella, адаптированных к условиям широкого развития иловых осадков. В отложениях рассматриваемого временного интервала выделяются два основных типа захоронений брахиопод: скопления целых сочлененных раковин разных размеров и различных возрастных стадий, характерные для прижизненных захоронений (рис. 4, 1, 2) или целых раковин вблизи места захоронения (рис. 4, 8а–8в, 12–14) и захоронения в виде скоплений лома раковин и их крупных фрагментов прослеживаемые на значительной территории, что связано с условиями резкой трансгрессии. На таких скоплениях лома раковин нередко наблюдается нарастание пластовых колоний строматопороидей. Очевидно, это происходило в период стабилизации условий осадконакопления и ракушняки служили субстратом для других бентосных сообществ. Постепенное падение уровня моря к концу лолашорского времени обусловившее обмеление всех фациальных зон, продолжалось и в филиппьельское время, с которым связано начало рифообразования в силуре, формирование зарифовых лагун с преимущественно иловым осадконакоплением и широким развитием цианобактериальных сообществ. В наиболее мелководных областях западной части Тимано-Северо-уральского палеобассейна прекратилось карбонатное осадконакопление, прибрежная зона сместилась к восточной части бассейна. В филиппьель-ское время существование брахиопод пентамерид (Virgianella, Pseudoconchidium) было связано лишь с рифовыми биогермными постройками на территории современного Предуральского краевого прогиба и западного склона Урала. Трансгрессия в начале маршрутнинского времени была менее значительна, чем в начале лландовери. За непродолжительной стабилизацией экосистемы в среднемар-шрутнинское время последовало обмеление бассейна с формированием литоральных фаций и широким развитием цианобактериальных сообществ, что привело к исчезновению в конце лландовери бентосной фауны, в том числе брахиопод Leptaena, Atrypa и Fardenia. Захоронения брахиопод в отложениях маршрутнинского горизонта представляют собой скопления отдельных, преимущественно брюшных створок раковин в породе без следов ориентировки. Такой тип захоронения образуется в тиховодных участках бассейна со слабым течением, которое выносит более легкие спинные створки. Биотический кризис на рубеже лландовери и вен-лока был результатом регрессии, достигшей максимума в конце лландовери.
Наиболее отчетливо выраженный максимум содержания аминокислот, достигающий более 100 мкг/г, зафиксирован в образцах, отобранных непосредственно выше уровня границы лландовери-венлок
.
Открытоморские условия начала венлока способствовали существенному обновлению родового и видового состава брахиопод. Морфологические особенности раковин венлокских брахиопод Spirinella свидетельствуют о возможности их адаптации к различным условиям обитания в зоне нижней сублиторали.
Третий максимум повышенных концентраций аминокислот приходится на поздний лудлов (си-зимский горизонт). Начало лудловского века характеризуется накоплением преимущественно карбонатно-терригенных отложений в крайне мелководных условиях и крайне бедным родовым и видовым составом брахиопод(Greenfieldia) и другого бентоса. На этом фоне значительным биоразнообразием выделяются рифовые и биогермные постройки, формировавшиеся в восточной части бассейна в сизимское время. Захоронения брахиопод, обитавших вблизи рифовых построек (пентамеровое сообщество Conchidium), толстостенные грубо скульп-турированные раковины которых обнаруживают большое морфологическое сходство с лландоверий-скими пентамеридами, представлены преимущественно отдельными створками (рис. 4, 3) и их крупными фрагментами. Отложения зарифовых фаций нередко заключают захоронения целых сочлененных раковин брахиопод Didymothyris (рис. 4, 10).
Полученные результаты не противоречат палеонтологическим данным, свидетельствующим о крупных изменениях Тимано-Североуральской морской биоты, в том числе и сообществ брахиопод, приуроченных к рубежам ордовик–силур, лландо-вери–венлок, силур–девон. Эти изменения, сопровождающиеся преобразованием таксономического состава разных групп организмов, их численности, вымиранием отдельных таксонов, имеют как региональные, так и глобальные проявления. Так существенные изменения западноуральской биоты, сокращение ее разнообразия, зафиксированные в разрезе пограничных толщ ордовика и силура, совпадают с крупнейшей биосферной перестройкой на этом рубеже (событие хирнантия) [3]. Перестройка тимано-североуральской биоты на рубеже лландо-вери и венлока сопоставляется с масштабным океанографическим событием Иревикен [1]
.
Переход от силура к девону хорошо диагностируется в разрезах по вымиранию силурийских таксонов и появлением новой фауны в девоне. Проявление этих биотических событий в регионе распознается и по данным изотопного анализа [1]
.
Заключение Результаты исследований аминокислот раннепалеозойских брахиопод свидетельствуют о том, что возраст ископаемых раковин не является решающим для сохранности и преобразования органического вещества. Состав и содержание аминокислот в древних раковинах брахиопод зависят от ряда факторов. В первую очередь – это первичные условия осадконакопления, которые связаны с возможностью миграции или изолированностью бассейна, опреснением или соленостью его вод, течениями, штормами, увеличением поступления терригенного материала, изменениями рельефа дна. Несомненно, что большое влияние на состав органического вещества оказали процессы катагенети-ческого прогрева пород Тимано-Североуральского бассейна. Кроме того, вторичное перераспределение материала вмещающих пород, а также окислительные условия в районах естественных обнажений также способствовали дальнейшему разрушению и изменению органического вещества ископаемых организмов. Увеличение содержания аминокислот в раковинах раннепалеозойских брахиопод приурочено к трем интервалам силурийского разреза, формирование которых совпадает с тремя эвстатическими трансгрессиями. Анализ полученных данных пока- зал, что изменения происходили на фоне разномасштабных экосистемных перестроек, границы которых приурочены к границам ярусов и зон. Дальнейшие исследования позволят выявить возможность применения аминокислотного анализа как дополнительного критерия при распознавании важных событийных уровней в раннем палеозое. Авторы выражают признательность академику Н.П.Юшкину за помощь в работе, к.г.-м.н. Л.А.Ани-щенко за предоставленные данные по катагенезу осадочных толщ Тимано-Североуральского бассейна, Б.А. Макееву за проведение аналитических измерений, В.П. Волковой за фотографии брахиопод. Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований РАН № 28 проекты № 12-П-5-1011, 12-П-5-1015 и гранта Президента РФ НШ-1310.2012.5.
Список литературы Аминокислоты в раннепалеозойских брахиоподах Тимано-Североуральского бассейна
- Безносова Т.М., Мянник П.Э. Граница лландовери и венлока на севере палеоконтинента Балтия//ДАН. 2005. Т. 401. № 5. С. 1-4.
- Чехович П.А., Живкович А.Е., Медведовская Н.И., Степанова Н.А. Изотопные реперы в палеозойских разрезах Урала//ДАН СССР. 1990. Т. 313. № 2. С. 423-426.
- Безносова Т.М. Сообщества брахиопод и биостратиграфия верхнего ордовика, силура и нижнего девона северо-восточной окраины палеоконтинента Балтия. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 217 с.
- Endo K., Walton D., Reyment R.A., Curry G.B. Fossil intra-crystalline biomolecules of brachiopod shells: diagenesis and preserved geo-biological information//Organic Geochemistry. 1995. Vol. 23, No. 7. P. 661-673.
- Walton D., Cusak M., Curry G.B. Implication of the amino acid composition of recent New Zeland brachiopods//Palaeontology. 1993.Vol. 36, No. 4. P. 883-896.
- Cusack M., Williams A. Evolutionary and diagenetic changes in the chemico-structure of the shell of cranioid brachiopods//Palaeontology. 2001.Vol. 44. No. 5. P. 875-903.
- Jope M. The protein of brachiopod shell-I. Amino acid composition and implied protein taxonomy//Comparative Biochemistry and Physiology. 1967. Vol. 20. P. 593-594.
- Jope M. The protein of brachiopod shell-II. Shell protein from fossil articulates: Amino acid composition//Comparative Biochemistry and Physiology. 1967. Vol. 20. P. 601-605.
- Дроздова Т.В. Геохимия аминокислот. М.: Наука, 1977. 200 с.
- Шанина С.Н., Бушнев Д.А. Определение энантиомеров аминокислот в природных органических соединениях//II Российское совещание по органической минералогии: материалы докладов. Петрозаводск: ИГ КарНЦ, 2005. С. 166-167.
- Кулик Н.А. Источники «Пымва-шор»//Изв. Арханг. общ. научн. русск. Севера. 1909. № 12.
- Чернов А.А. Сероводородные источники некоторых новых районов Печорского края, имеющие признаки нефтеносности и газоносности//Природные газы, 1932. Вып. 3.
- Митюшева Т.П., Патова Е.Н., Стенина А.С. и др. Биоминералообразование на сероводородных источниках гряды Чернышева//Минералогия и жизнь: происхождение биосферы и коэволюция минерального и биологического миров, биоминералогия: Материалы IV Международного минералогического семинара. Сыктывкар: Ин-т геологии, 2007. С. 119-120.