Научные статьи \ Математика. Естественные науки \ Биологические науки в целом \ Материальные основы жизни. Биохимия. Молекулярная биология. Биофизика

Аминокислоты в раннепалеозойских брахиоподах Тимано-Североуральского бассейна

Автор: Шанина С.Н., Безносова Т.М.

Журнал: Известия Коми научного центра УрО РАН @izvestia-komisc

Рубрика: Геолого-минералогические науки

Статья в выпуске: 2 (10), 2012 года.

Бесплатный доступ

Исследован аминокислотный состав брахиопод и вмещающих их карбонатных пород из отложений верхнего ордовика, силура и нижнего девона западного склона Северного и Приполярного Урала, гряд Чернышева и Чернова, Север- ного Тимана, а также скважин 76-Лабаганская и 2-Адакская. Содержание аминокислот широко варьирует в изученных раковинах (10-190 мкг/г рако- вины) и практически не изменяется в породах (20-60 мкг/г породы). Уста- новлено, что в раковинах палеозойских брахиопод состав и количество ами- нокислот в значительной степени зависят от первичных условий осадконако- пления, фациальной приуроченности и типа захоронения. Большое влияние оказали процессы катагенетического прогрева пород Тимано-Североураль- ского бассейна. Вторичное перераспределение материала вмещающих пород и окислительные условия в районах естественных обнажений также способст- вовали дальнейшему разрушению и изменению органического вещества иско- паемых организмов. Показано, что увеличение содержания аминокислот в раковинах приурочено к трем интервалам силурийского разреза, формирова- ние которых совпадает с тремя эвстатическими трансгрессиями.

Еще

Аминокислоты, брахиоподы, палеозой, ордовик, силур, девон

Короткий адрес: https://sciup.org/14992536

IDR: 14992536 | УДК: 577.1:564.8:551.733.1

Текст научной статьи Аминокислоты в раннепалеозойских брахиоподах Тимано-Североуральского бассейна

Корреляция пограничных толщ морских карбонатов верхнего ордовика, силура и нижнего девона на европейском Северо-Востоке основана, преимущественно, на последовательности брахио-подовой и конодонтовой фауны. Региональные границы ордовика и силура, лландовери и венлока, силура и девона, рассматриваемые как важнейшие событийные уровни, связанные с вымиранием фауны, определяются эволюционными и экологическими изменениями биоты, отражающими разномасштабные события – локальные и глобальные.

Результаты геохимических исследований показали возможность успешного применения данных по изменению изотопов углерода δ13С в палеозойских карбонатах с целью межбассейновой корреляции. В настоящее время получены изотопно-углеродные маркеры для биостратиграфически датированных интервалов верхнего ордовика, нижнего силура и нижнего девона Западного Урала [1–2]. Применение нового для региона метода исследования аминокислотного состава раковин брахиопод, наряду с палеонтологическим, седиментологическим и изо- топным анализами, послужит дополнительным критерием при распознавании важных событийных уровней в раннем палеозое и может способствовать более успешному решению ряда задач, связанных с эволюцией и экологией морской биоты. Важность таких комплексных исследований особенно значима для отложений нижнего палеозоя, таксономический состав биоты в которых ограничен, по сравнению с более молодыми образова- ниями фанерозоя.

Брахиоподы – одна из самых распространенных и хорошо изученных групп фауны, содержащихся в отложениях всех горизонтов рассматриваемого стратиграфического интервала Тимано-Североуральского бассейна. Их существование и расселение на шельфе Тимано-Североуральского морского бассейна было обусловлено множеством факторов, среди которых важнейшими были обширные территории мелководных областей седиментации с выровненным рельефом дна и низкой энергией водной среды, формирование органогенных построек, процессы миграции. Особенности рас- пространения брахиопод отражают их приурочен- ность к определенным фациальным зонам бассейна (прибрежным, литоральным, мелководно-шельфовым). Нередко они являются единственными ископаемыми и породообразующими в отложениях различных фаций. Изученность брахиопод, установленные рубежи существенного преобразования морфо-экологической структуры и фациальная приуроченность их сообществ в Тимано-Северо-уральском морском бассейне [3], послужили материалом для исследований по выявлению биохимической реакции этих древних бентосных орга- аминокислот в раковинах современных брахиопод побережья Японии и раковинах плейстоценового возраста (1.47 млн. лет) показали, что практически все типы брахиопод характеризуются высоким содержанием глицина [4]. В некоторых случаях его количество достигает 40 % от общего содержания аминокислот, при этом в отличие от моллюсков аминокислотный состав брахиопод характеризуется низкими концентрациями кислых аминокислот – аспарагиновой и глутаминовой. В современных брахиоподах Новой Зеландии доминирующей аминокислотой также является глицин [5]. На его долю приходится от 30 до 50 % всех аминокислот, далее следуют аланин, пролин и валин или же аспарагиновая и глутаминовая кислоты. В современных брахиоподах Шотландии установлено присутствие всех белковых аминокислот [6]. Их распределение меняется в зависимости от минерального состава раковины. В апатитовой раковине доминируют аспарагиновая кислота, глицин и аланин, а в кальцитовых раковинах брахиопод – глицин (рис. 1). Высокие содержания аланина, аспарагиновой кислоты, глицина, а также присутствие гидроксипролина за-

низмов на изменение внешних условий среды в течение позднего ордовика, силура и раннего девона .

Цель данной работы заключалась в выявлении возможных отклонений в содержании аминокислот в раковинах ископаемых брахиопод на территории Тимано-Северо-уральского осадочного бассейна, а также сопоставление полученных данных с выполненными ранее палеонтологическими, биостратиграфи-ческими и геохимическими исследованиями [1, 3].

Состав аминокислот изучен во многих современных и

Рис. 1. Распределение аминокислот в современных брахиоподах: а – кальцитовая раковина, б – апатитовая раковина [6].

ископаемых раковинах бра-хиопод. Исследования состава

фиксировано в фосфатсодержащих раковинах бра-хиопод и другими исследователями [7]. Аминокислотный состав раковин современных брахиопод успешно используется для отнесения их к тому или иному таксономическому ряду, а также в качестве геотемпературного индикатора [4–5, 7–8].

Заметные изменения в составе и содержании аминокислот наблюдаются в раковинах брахиопод в течение первых нескольких сотен тысячелетий после захоронения. По данным исследователей [4], процесс деградации макромолекул довольно значителен в течение первых 0.13 млн. лет, затем наступает устойчивая фаза. Следующая фаза деградации начинается после 0.62 млн. лет и отчетливо прослеживается до образцов с возрастом в 1.47 млн. лет. Наиболее сильные диагенетические изменения белковой составляющей раковин – деградация белков до пептидов и потеря менее стабильных аминокислот в ходе перекристаллизации раковинного вещества – происходят еще до наступления верхнемелового периода [6]. В определенных условиях осадконакопления наличие белковых соединений в ископаемых раковинах может сохраняться вплоть до юры и мела [4]. Однако обычно в фоссилизированных створках содержание аминокислот падает, а их групповой состав часто представлен только алифатическими и кислыми аминокислотами [6]. После полной перекристаллизации ископаемые раковины характеризуются малым количественным и качественным составом аминокислот [6, 9], в связи с чем их использование как таксономического признака и геотемпературного индикатора становится практически невозможным, особенно в палеозойских и более древних образцах.

Большое влияние на состав аминокислот оказывают геохимические условия осадкообразования и дальнейшей геологической и геохимической истории осадочных пород [9]. Этим объясняются факты значительного содержания аминокислот в некоторых раковинах ископаемых организмов древнейших геологических эпох и ние или полное отсутствие аминокислот в раковинах более молодого геологического возраста. Так, исследования аминокислот в брахиоподах рода Crania [6] показали, что в верхнемеловых раковинах аминокислотный состав значительно отличается от состава современных раковин, несмотря на достоверно установленное присутствие в них белка (рис. 2). Cодержание аланина в раковинах, имеющих возраст 130 тыс. лет и более, увеличивается вдвое, по-сравнению с современными образцами. В раковинах карбона и ордовика распределение индивидуальных аминокислот претерпевает дальнейшее изменение, однако общее содержание аминокислот в ордовике более чем в два раза превышает их ко- малое содержа-

личество в раковинах карбона, тогда как содержание аминокислот во вмещающих породах находится на одном концентрационном уровне (11 пмоль/мг для карбона и 7–11 пмоль/мг для ордовика). Значительные содержания аминокислот в ордовикских раковинах объясняются особыми условиями их захоронения в углистых аргиллитах (Северная Эстония, карадок, кукруский горизонт и верхний арениг, волковский горизонт, Санкт-Петербург).

Методы исследования

Изучение состава аминокислот в раковинах Тимано-Североуральских брахиопод раннего палеозоя и вмещающих их породах проводились по методике [10] . Анализ включает в себя гидролиз образцов, их последующую очистку и перевод выделенных аминокислот в сложные эфиры с последующим разделением методом газовой хроматографии.

Гидролиз. Предварительно образцы растирались и обрабатывались бидистиллированной водой при 100 ° С. Для извлечения связанных аминокислот образцы подвергаются кислотному гидролизу в 6М HCl при температуре 105 ° С в течение 12 час. Данная температура была выбрана с той целью, чтобы исключить риск рацемизации аминокислот.

Очистка образцов. Полученные гидролизаты фильтруются, добавляется внутренний стандарт, в качестве которого использовался L-норвалин. Затем содержимое отгоняется на роторном испарителе при температуре 45 ° С и перерастворяется в 0.05М HCl. Очистка полученного раствора проводится на колонке, заполненной Dowex 50WX8 Na ⁺ (катионообменник). Для удаления ионов металлов смолу промывают 0.01М HCl. Элюирование аминокислот осуществляется с помощью 2.5М NH 4 OH. Полученный раствор вновь отгоняется на роторном испарителе при температуре 45 ° С.

Дериватизация. Образцы растворяют в 0.1М HCl, полученные растворы замораживают и высушивают в замороженном состоянии. Высушенные

Neocrania

Crania craniolaris

53.4

11.7

19.4

Pseudocrania petropolitana o1

21.7

АК, пмоль/мг

260.4

K 2 C

O 3

Crania rhykholtiana

Orthisocrania planissima

Рис. 2. Содержание аминокислот в современных и ископаемых бра-хиоподах рода Crania по [6].

Ala Val Gly Ile Leu Pro Thr Ser Phe Tyr Asp Glu Lys Arg

образцы этерифицируются изопропиловым спиртом, а затем ацилируются пентафторпропионовым (PFP) ангидридом при температуре 110 ° С. Полученные N-пентафтор-пропионовые изопропиловые эфиры аминокислот растворяют в дихлорметане и переносят в виалы для хроматографии.

Газохроматографический анализ. Анализы выполняются на газовом хроматографе GC-17A с пламенно-ионизационным детектором. Для разделения энантиомеров полученных эфиров аминокислот используется колонка Chirasil-L-Val (длина 25 м, внутренний диаметр 0.25 мм). В качестве газа-носителя применяется гелий. Температура испарителя - 250 ° С, температура пламенно-ионизационного детектора - 275 ° С. Анализ проводится при следующих условиях программирования температуры термостата колонок: 4 мин в изотермическом режиме при температуре 90 ° С, затем подъем температуры до 210 ° С со скоростью 4 ° С/мин. Продолжительность анализа – 37 мин.

Все реагенты, используемые в работе, имеют высокую степень чистоты (Sigma, Aldrich, Fluka компаний), для приготовления растворов применяется бидистиллирован-ная вода. Кроме того, параллельно с образцами ведется холостой опыт, чтобы исключить попадание аминокислот из реагентов.

Объекты исследования

Исследования аминокислотного состава выполнены для брахиопод и вмещающих их карбонатных пород из отложений верхнего ордовика, силура и нижнего девона западного склона Северного и Приполярного Урала, гряд Чернышева и Чернова, Северного Тимана, а также скважин 76-Лабаганская и 2-Адакская (рис. 3). В качестве объектов для изучения характера изменения состава аминокислот в раковинах были выбраны представители отрядов пентамерид, строфоменид, атрипид, спи-риферид и ринхонеллид. Все образцы имеют точную стратиграфическую и фациальную привязку . Основная доля исследований выполнена для гряды Чернышева и Приполярного Урала (бассейн р. Кожим), где проанализированы образцы из обнажений, выходящих на дневную поверхность практически для всех стратиграфических горизонтов силура. Из-за отсутствия достаточного количества брахиоподовой фауны в коллекциях не удалось изучить раковины лола-шорского горизонта на гряде Чернышева, а также маршрутнинского и войвывского горизонтов на западном склоне Приполярного Урала.

Тимано-Североуральские карбонаты (преимущественно известняки доломитизи-рованные и доломиты вторичные) претерпели значительные катагенетические преобразования от стадий МК 2 на Северном

Тимане до АК 1 –АК 3 на западном склоне Северного и Приполярного Урала. В большинстве случаев перекристаллизованные остатки брахиопод и вмещающие их породы представлены кальцитом и доломитом, часто с небольшими примесями кварца и слюды (дифрактометр Shimadzu XRD-6000) . Характеристика образцов дана в табл. 1.

Состав и содержание аминокислот

Содержание аминокислот широко варьирует в изученных раковинах (190–10 мкг/г раковины) и практически не изменяется в породах (60–20 мкг/г породы). Максимальное содержание аминокислот выявлено в раковинах венлокских брахиопод р. Шаръю (100–190 мкг/г раковины). Состав аминокислот в ископаемых раковинах неоднороден (табл. 2) и в значительной степени отличается от состава белковых аминокислот современных брахиопод. В большинстве изученных образцов наблюдается ус-

Рис. 3. Схема расположения изученных разрезов верхнего ордовика и силура. Обнажения: 1 – руч. Третий, обн. 1; 2 – руч. Безымянный, обн. 2; 3 – руч. Дершор, обн. 1, 2; 4 – р.Уса, обн.246; 5 – р. Поварница, обн. 192; 6 – р. Неча, обн. 7; 7 – р. Шарью, обн. 64, 24; 8 – р. Изъяю, обн. 479, 481 ; 9 – р. Сыня, обн. 4; 10 – р. Илыч, обн. 23; 11 – р.Унья; р. Кожим: 12 – обн.108, 13 – обн.116, 14 – обн. 221, 15 – обн.196; 16 – обн. 236. Скважины: 1 – 76-Ла-баганская; 2 – 2-Адакская.

Таблица 1

Характеристика изученных образцов и содержание аминокислот в раковинах брахиопод и вмещающих породах

	Ярус, горизонт	Место отбора	Номер образца	Вид раковины	∑АК, мкг/г раковины	∑АК, мкг/г породы	Состав раковины	Состав породы	Стадия катагенеза
Приполярный Урал
D 1	Лохков Овин-пармский	р. Кожим	236/228	Protathyris praecursor	24.1	–	–	–	МК 4 -МК 5
S 2	Пржидол Карповский		236/20a	Collarothyris cana-liculata	42.3	34.9	кальцит кварц	кальцит кварц	МК 4 -МК 5
	Пржидол Белушьинский		236/193	Collarothyris cana-liculata	40.7	30.4	–	–	МК 4 -МК 5
			236/248	Grebenella par-vula	10.6	–	–	–	МК 4 -МК 5
			236/20b	Atrypoidea scheii	26.0	28.7	–	–	МК 4 -МК 5
	Лудлов Сизимский		214/1	Didymothyris di-dyma	50.9	–	–	–	МК 4 -МК 5
	Лудлов Падимейты-висский		211/173	Greenfieldia uberis	14.7	–	–	–	МК 4 -МК 5
S 1	Лландовери Филиппьель-ский		196/107	Pseudoconchidium kozhimicum	45.2	33.4	кальцит	доломит кальцит	МК 4 -МК 5
	Лландовери Филиппьель-ский		194/1028	Pseudoconchidium kozhimicum	46.5	20.3	кальцит кварц доломит	кальцит доломит	МК 4 -МК 5
	Лландовери, Лолашорский		108/23	Pentamerus (?) sp.	50.4	59.6	–	–	МК 4 -МК 5
			116/10	Pentamerus (?) sp	75.2	60.6	–	–	МК 4 -МК 5
			196/17	Pentamerus (?) sp	82.8	26.4	кальцит кварц доломит	кальцит кварц	МК 4 -МК 5
	Лландовери Яренейский		196/38	Zigospiraella du-boisi	72.8	–	–	–	МК 4 -МК 5
O 3	Ашгил Кырьинский		224/4	Holorhynchus giganteus	38.6	47.6	доломит кальцит	доломит кальцит	МК 5 -АК 1
O 3	Ашгил Кырьинский		114/6	Proconchidium muensteri	37.2	17.9	–	доломит кальцит	МК 5 -АК 1
Гряда Чернышева
D 1	Лохков Овинпармский	р. Изъяю	481/510	Howellella angusti-plicata	39.5	–	–	–	МК 3 -МК 4
S 2	Пржидол Карповский	руч. Дэр-шор	2/15	Atrypoidea scheii Collarothyris cana-liculata	20.7	29.7	кальцит кварц	кальцит кварц доломит	МК 3 -МК 4
	Пржидол Карповский		1/11	Collarothyris cana-liculata	32.1	49.3	–	кальцит доломит кварц	МК 3 -МК 4
	Пржидол Белушьинский		2/17	Atrypoidea scheii	17.0	52.7	кальцит кварц	кальцит кварц	МК 3 -МК 4
	Лудлов Сизимский	скв. 2- Адакская	4232.0 4238.8 м	Didymothyris di-dyma	92.6	18.4	–	–	МК 3 -МК 4
	Лудлов Падимейты-висский	р. Изъяю	479/1631	Greenfieldia uberis	40.6	–	–	–	МК 3 -МК 4
S 1	Венлок Войвывский	р. Шаръю	64/257	Spirinella norden-sis	102.9	54.4	кальцит кварц доломит	кальцит доломит кварц	МК 3 -МК 4
	Венлок Войвывский		24/42	Protatrypa inflata	194.4	43.1	кальцит кварц	кальцит доломит кварц	МК 3 -МК 4
	Лландовери, Маршрутнин-ский		64/294	Leptaena sp.	41.0	64.8	кальцит доломит кварц	кальцит доломит кварц	МК 3 -МК 4
	Лландовери Филиппьельский	р. Неча	7/12	Virgianella vai-gatschensis	49.3	54.9	–	–	МК 3
	Лландовери Яренейский	р. Повар-ница	192/663	Virgiana barrandei	53.4	57.3	кальцит кварц доломит	кальцит кварц доломит	МК 3 -МК 4
		р. Б.Уса	246/Л	Becscia mennery	36.9	37.9	–	–	МК 3 -МК 4
		р. Б.Уса	246/881	Virgiana adakia	37.1	49.8	кальцит кварц доломит	кальцит доломит кварц	МК 3 -МК 4

Окончание табл. 1

АК – аминокислоты

	Ярус, горизонт	Место отбора	Номер образца	Вид раковины	∑АК, мкг/г раковины	∑АК, мкг/г породы	Состав раковины	Состав породы	Стадия катагенеза
O 3	Ашгил Кырьинский	р. Сыня	4/15	Proconchidium muensteri	23.0	44.0	–	–	МК 4 -МК 5
Северный Урал
S 2	Лудлов Сизимский	р. Илыч	23/118	Conchidium no-vosemelicum	76.9	42.3	кальцит	кальцит кварц	МК 5 -АК 1
S 1	Лландовери Филиппьельский	р. Унья	37/2823	Virgianella vai-gatschemsis	56.4	22.9	–	кальцит доломит	МК 5 -АК 1
Гряда Чернова
S 1	Венлок Войвывский	руч. Безымянный	2/387	Spirinella nordensis	72.1	–	–	–
Северный Тиман
S 1	Лландовери Лолашорский	руч. Третий	1/3	Pseudocama rotechia (?) sp	165.4	52.6	доломит кварц кальцит	доломит кварц	МК 2 -МК 3
Ва				рандей-Адзьвинская зона
D 1	Лохков Овинпармский	скв. 76-Лабаган-ская	4117 4123 м	Lenatoechia kuliki	81.7	35.6	кальцит кварц доломит	кальцит доломит кварц	нач. МК 3
S 2	Пржидол Карповский	скв. 76-Лабаган-ская	4483 м	Collarothyis cana-liculata	52.3	44.3	–	кальцит кварц доломит	нач. МК 3

Таблица 2

Содержание аминокислот в раковинах брахиопод (% от общего количества аминокислот)

№ образца	Ala 1	Val 1	Gly 1	Ile 1	Leu 1	Pro	Thr 1	Ser	Phe	Tyr 1	Asp 1	Glu 1	Lys 1	Met
						Приполярный Урал
236/228	11	8	15	0	11	3	0	14	17	2	4	9	4	0
236/20a	7	9	15	1	10	1	0	25	11	0	12	5	2	0
236/193	12	6	14	1	7	7	0	9	34	0	3	6	1	0
236/248	8	8	13	2	10	3	0	9	36	2	2	7	1	0
236/20b	8	7	15	1	11	2	0	11	27	0	4	9	3	0
214/1	12	7	19	0	9	3	0	19	12	3	5	8	2	0
211/173	19	10	20	10	10	4	2	17	3	0	0	5	0	0
196/107	6	7	14	7	3	11	10	9	21	5	0	8	0	0
194/1028	5	3	8	1	6	4	3	2	24	0	3	41	0	0
108/23	12	9	12	1	6	7	0	12	14	2	3	18	3	0
116/10	11	9	12	1	7	6	0	9	15	7	4	16	3	0
196/17	3	0	8	0	10	1	0	15	5	29	5	19	5	0
196/38	13	8	20	1	9	11	0	11	5	1	6	11	4	0
224/4	8	7	13	4	9	5	1	9	15	2	6	17	3	0
4/114	12	8	17	2	12	5	1	7	10	4	5	11	6	0
						Гряда Чернышева
481/510	12	12	15	0	10	6	0	10	17	2	4	8	1	1
2/15	12	8	26	1	9	6	0	6	6	4	4	12	5	0
1/11	11	6	20	2	14	5	0	14	9	2	4	12	2	0
2/17	14	5	21	0	11	5	0	12	12	0	3	13	3	0
4232	11	9	21	0	7	5	0	17	7	5	5	9	4	0
479/1631	13	10	20	0	8	6	0	16	13	2	4	7	1	1
64/257	9	7	12	4	9	0	4	19	18	2	2	8	1	5
24/42	7	7	14	1	7	1	1	22	7	2	8	23	0	1
64/294	6	18	7	2	9	8	0	24	6	4	2	11	1	3
7/12	12	12	12	1	9	8	0	5	20	4	5	10	3	0
64/663	10	0	21	1	15	1	0	26	8	1	3	10	5	0
246/Л	8	9	15	17	6	0	1	4	20	0	5	13	0	2
246/881	10	7	13	11	9	5	2	6	19	2	5	9	3	0
4/15	9	10	17	0	11	9	2	7	16	0	3	11	1	3
						Северный Урал
23/118	9 1	5 1	7 1	18 1	6 1	0	0	30	9 1	0 1	9 1	8 1	0 1	0
37/2823	⁹ 1	³ 1	12 1	⁶ 1	14 1	⁰	⁰	15	12 1	⁸ 1	² 1	15 1	³ 1	0
						Гряда Чернова
2/387 1	13 1	10 1	13 1	⁴ 1	10 1	⁴ 1	⁰ 1	⁸ 1	17 1	⁴ 1	³ 1	10 1	⁴ 1	0
						Северный Тиман
1/3 1	12 1	7 1	19 1	¹ 1	14 1	7	⁰ 1	⁶ 1	10 1	¹ 1	7 1	12 1	² 1	1
					Скважина 76-Лабаганская
4117	15 1	⁰ 1	⁴ 1	³ 1	11 1	⁰ 1	⁰ 1	31 1	14 1	² 1	² 1	13 1	⁶ 1	0
4483	⁸	⁵	17	²	18	⁵	⁰	⁸	⁹	³	⁵	19	⁰	1

Прнмечание. Ala – аланин, Val – валин, Gly – глицин, Ile – изолейцин, Leu – лейцин, Pro – пролин, Thr – треонин, Ser – серин, Phe – фенилаланин, Tyr – тирозин, Asp – аспарагиновая кислота, Glu – глутаминовая кислота, Lys – лизин, Met – метионин.

тановление баланса аминокислот между раковиной и вмещающей ее карбонатной породой. В ряде случаев процесс диффузии аминокислот из скелетных остатков приводит к тому, что содержание аминокислот во вмещающей породе даже несколько больше, чем в самой раковине.

Преобладают алифатические аминокислоты, содержание которых в среднем составляет 40–50 %, распределение кислых, гидроксильных и ароматических групп варьирует, однако чаще второй доминирующей группой являются ароматические аминокислоты (15–20 %). Среди индивидуальных аминокислот в изученных раковинах доминируют глицин, фенилаланин, серин и глутаминовая кислота. Обычно на их долю приходится от 45 до 70 % от всего содержания аминокислот. Повышенные концентрации установлены также для аланина и лейцина (до 10%).

В большинстве образцов отмечено присутствие D-аллоизолейцина, аминокислоты образующейся при высоких температурах. Повышенные содержания D-аллоизолейцина характерны для образцов Приполярного и Северного Урала, что может быть объяснено более высокими температурами катагенетического преобразования исследованных пород. Отличительная особенность образцов гряды Чернышева – постоянное присутствие в них серосодержащей аминокислоты – метионина. Скорее всего, метионин является новообразованным за счет реакций вторичного биохимического синтеза (в восстановительных условиях, при достаточном доступе сероводорода и сульфатов). Выходы сероводородных источников на гряде Чернышева в долинах рек Уса, Поварница, Адак отмечали Н.А.Кулик [11], А.А.Чернов [12] и другие исследователи. Источники поступления вторичных соединений серы на гряде Чернышева связаны с наличием здесь зон разломов и трещиноватости силурийских доломитов и известняков [13].

Выявленные вариации в содержании и составе аминокислот палеозойских раковин связаны с влиянием ряда факторов. В раковинах брахиопод, захороненных в одно и то же время, состав и количество аминокислот в значительной степени зависят от первичных условий осадконакопления и фациальной приуроченности, типа захоронения. Большое влияние на распределение аминокислот в ископаемых раковинах брахиопод оказали процессы катагенетического прогрева пород Тимано-Севе-роуральского бассейна, а также процессы окисления материала в естественных обнажениях.

Для образцов, имеющих практически один уровень катагенетического прогрева пород, одной из причин отличия в содержании аминокислот в раковинах брахиопод могут являться первичные условия их захоронения. Так, плохая сохранность аминокислотного состава в раковинах Leptaena sp. (рис. 4, 7) из маршрутнинского горизонта лландове-ри и Сollarothyris canaliculata из верхов пржидола гряды Чернышева, представленных в виде отдельных не сортированных створок в породе, вероятно, связана с тем, что погребение этих раковин проходило в тиховодных участках дна с глинистыми грун- тами и слабым течением, в результате чего их органическое вещество было изменено или даже разрушено еще на начальных этапах захоронения. В захоронениях сообществ брахиопод войвывского горизонта венлока Spirinella nordensis (рис. 4, 4, 4а) и Protatrypa inflatа (рис. 4, 6) на гряде Чернышева присутствуют скопления целых сочлененных раковин разных размеров и различных возрастных стадий – от ювенильных до зрелых, с хорошо сохранившимися скульптурой, элементами внутреннего строения, а также тонкими иглами на поверхности раковины S. nordensis (рис. 4, 4а). Все перечисленные признаки характерны для прижизненных захоронений брахиопод или погребений вблизи места обитания, например, во время штормов. В подобных условиях белковая составляющая раковин могла остаться практически неизмененной на начальных этапах диганетических преобразований, что и отразилось на столь высоком содержании в них аминокислот, несмотря на дальнейшие вторичные изменения. Следует отметить, что захоронения Virgiana barrandei из яренейского горизонта ллан-довери гряды Чернышева и Virgianella vaigatchensis (рис. 4, 1) из рифогенных отложений филиппьель-ского горизонта лландовери содержат раковины разных возрастных стадий – от мелких (до 1 см) до более крупных (4 см), значительная часть которых сохранилась в прижизненном положении, макушкой вниз на брюшной створке. Однако эти образцы имеют более высокие температуры катагенетиче-ского прогрева, с чем, возможно, и связано более низкое содержание в них аминокислот. Установленное повышенное содержание аминокислот в раковинах Pentamerus sp. (рис. 4, 5) и Zigospiraella duboisi (рис. 4, 9) из лландоверийских отложений Приполярного Урала также хорошо согласуется с прижизненными условиями их захоронения.

Среди изученных образцов Тимано-Северо-уральского бассейна наиболее низкие температуры прогрева характерны для отложений Северного Тимана и Варандей-Адзьвинской зоны (скв. 76-Ла-баганская), что сразу же отражается на повышенном содержании аминокислот в раковинах Pseudo-camarotechia (?) sp. (рис. 4, 12 ), Collarothyris cana-liculata (рис. 4, 14 ) и Lenatoechia kuliki (рис. 4, 11 ) .

Кроме того, для образцов, отобранных из скважин, в сравнении с образцами из естественных обнажений в одних и тех же возрастных интервалах характерны более высокие содержания аминокислот. Это, скорее всего, отражает лучшую сохранность скважинного материала и свидетельствует о влиянии окислительных факторов в условиях естественных обнажений, способствующих дальнейшему разрушению органического вещества ископаемых организмов. Анализируя характер захоронений брахиопод в изученных разрезах верхнего ордовика, силура и нижнего девона следует отметить значительное влияние на их развитие и территориальное распространение условий осадконакопления, связанных с возможностью миграции или изолированностью бассейна, опреснением или соленостью его вод, течениями, штормами, увеличением поступления терригенного материала, изменениями

Рис. 4. Брахиоподы силура и нижнего девона. 1 – Virgianella vaigatshensis Nikiforova , х1, Северный Урал, р. Унья, обн.37, обр. 2822; 2 – Pseudoconchidium kozhimicum Nikiforova, х1, Приполярный Урал, р. Кожым, обн.196, обр.498; 3 – Conchidium novosemelicum Nalivkin , х1, Северный Урал, р. Илыч, обн. 23Т, обр. 251; 4 – Spirinella nordensis (Lashenko), х1,5, р.Шаръю, обн.64; 4a – фрагмент створки раковины с сохранившимися иглами; 5 – Pentamerus sp. Приполярный Урал, р. Кожым, обн. 108, обр. 25; 6 – Protatrypa inflata T.Beznosova, х0,5. Гряда Чернышева, р. Шаръю, обн. 64, обр. 116; 7 – Leptaena sp., х1. Гряда Чернышева, р. Шаръю, обн. 64, обр. 3; 8 – Becscia menneri (T.Beznosova), х2. Гряда Чернышева, р. Уса, обн. 246, обр. 146; 9 – Zygospiraella duboisi (Verneuil), х0,5. Приполярный Урал, р. Кожым, обн. 196, обр. 153; 10 – Didymothyris didyma (Dalman), х1. Приполярный Урал, р. Кожым, обн. 214, обр. 35; 11 – Lenatoechia kuliki Nikiforova, х1,5, скв. 76-Лабаганская, гл. 4117-4123 м; 12 – Pseudocamarote-chia (?) sp., х2, Северный Тиман, руч.Третий, обн. 1, обр. 3; 13 – Protathiris praecursos (Kozlovsky), х1,2, скв. 76-Лабаганская, гл. 4117-4123; 14 – Collarothyris canaliculata (Wenjukov), х1,2, скв. 76-Лабаганская, гл. 4483 м.

рельефа дна. По мере масштабности проявления абиотических факторов выделены основные типы захоронений брахиопод [3].

Аминокислоты – индикаторы событийных факторов

Результаты изучения раковин брахиопод показали изменение содержания в них аминокислот на рубеже ордовика и силура (рис. 5): увеличение концентрации аминокислот от 25–40 мкг/г в ордовике до 50–80 мкг/г в раннем лландовери (яренейское и ранне лолашорское время), уменьшение до 40

мкг/г в конце лландовери (маршрутнинское время) и резкий подъем до 70–190 мкг/г в венлоке (вой-вывское время), снижение в раннем лудлове до 15– 40 мкг/г (падимейтывисское время), увеличение до 70–90 мкг/г в сизимское время, значительное снижение в раннем пржидоле до 20 мкг/г (белушьин-ское время) и небольшое повышение в карповское и овинпармское время 50 мкг/г.

В истории осадконакопления Тимано-Се-вероуральского морского бассейна в позднем ордовике, силуре и раннем девоне выявляется шесть фаз относительного повышения уровня моря, наи-

Горизонт

Карповский

Сизимский

Войвывский

Яренейский

Кырьинский

Падимейты-висский

Овинпарм-ский

Разрез

Интервал распрост ранения брахиопод

Содержание аминокислот, мкг/г

100 150 200

Приполярный Урал	гр. Чернышева	трансгрессия
содержание, мкг/г	содержание, мкг/г
0 50 100 150 200	0 50 100 150 200	регресиия




	■ 0

Ой

Лолашорский

Маршрутнин-ский

Филиппъель-ский

Юнкошорские слои

-^l lv ill

II IV

I у I I

1Й

^I ^II ^ III IV V

• раковина о порода

| Ч/ |VI I /О 1 VII VIII | аа | IX | о~| X | | фауна отсутствует

Рис. 5. Изменение содержаний аминокислот в ископаемых брахиоподах и карбонатных породах Тимано-Североуральского бассейна. I – известняк, II – доломит, III – известняк доломитовый, IV – известняк биогенный, V – рифовые постройки, VI – брахиоподы, VII – водоросли, VIII – табуляты, IX – строматолиты, X – остракоды; брахиоподы: 1 – Proconchidium muensteri, 2 - Holorhynchus giganteus , 3 – Becscia mennery , 4 – Virgiana adakia , 5 – Zigospiraella duboisi , 6 – Virgiana barrandei , 7 – Pseudocamarotechia (?) sp , 8 – Pentamerus (?) sp ., 9 – Pseudoconchidium kozhimicum , 10 – Virgianella vaigatschensis , 11 – Leptaena sp ., 12 – Spirinella nordensis , 13 – Protatrypa inflata , 14 – Greenfieldia uberis , 15 – Conchidium novosemelicum , 16 – Didymothyris didyma , 17 – Atrypoidea scheii , 18 – Grebenella parvula , 19 – Collarothyris canaliculata , 20 – Lenatoechia kuliki , 21 – Protathyris praecursor , 22 – Howellella augustiplicata .

более крупное из них – в первой половине лландо-вери. На графике изменения содержания аминокислот в раковинах отмечаются три максимума, которые соответствуют трем фазам повышения относительного уровня моря в мелководно шельфовом Тимано-Североуральском морском бассейне в силуре – раннем лландовери, венлоке и луд-лове (рис. 5). Первый максимум совпадает с самой значительной трансгрессией в начале лландовери. Средняя часть яренейского и нижняя часть лола-шорского горизонтов отвечают максимальному повышению уровня моря с накоплением мощной толщи нормально морских отложений – темноцветных массивных известняков с прослоями глинистых иловых известняков, заключающих сообщества брахиопод, обитавших в зоне нижней сублиторали и характеризующихся значительной экологической специализацией. Массивные известняки заключают ракушняковые прослои и банки с пентамеридами Virgiana, Pentamerus и Borealis, обладающими крупными, толстостенными гладкими и ребристыми раковинами с массивной макушкой и обитавшими на твердых скалистых грунтах. К прослоям иловых известняков приурочены скопления мелких тонкостенных ребристых, уплощенных раковин Zygospi-raella, адаптированных к условиям широкого развития иловых осадков. В отложениях рассматриваемого временного интервала выделяются два основных типа захоронений брахиопод: скопления целых сочлененных раковин разных размеров и различных возрастных стадий, характерные для прижизненных захоронений (рис. 4, 1, 2) или целых раковин вблизи места захоронения (рис. 4, 8а–8в, 12–14) и захоронения в виде скоплений лома раковин и их крупных фрагментов прослеживаемые на значительной территории, что связано с условиями резкой трансгрессии. На таких скоплениях лома раковин нередко наблюдается нарастание пластовых колоний строматопороидей. Очевидно, это происходило в период стабилизации условий осадконакопления и ракушняки служили субстратом для других бентосных сообществ. Постепенное падение уровня моря к концу лолашорского времени обусловившее обмеление всех фациальных зон, продолжалось и в филиппьельское время, с которым связано начало рифообразования в силуре, формирование зарифовых лагун с преимущественно иловым осадконакоплением и широким развитием цианобактериальных сообществ. В наиболее мелководных областях западной части Тимано-Северо-уральского палеобассейна прекратилось карбонатное осадконакопление, прибрежная зона сместилась к восточной части бассейна. В филиппьель-ское время существование брахиопод пентамерид (Virgianella, Pseudoconchidium) было связано лишь с рифовыми биогермными постройками на территории современного Предуральского краевого прогиба и западного склона Урала. Трансгрессия в начале маршрутнинского времени была менее значительна, чем в начале лландовери. За непродолжительной стабилизацией экосистемы в среднемар-шрутнинское время последовало обмеление бассейна с формированием литоральных фаций и широким развитием цианобактериальных сообществ, что привело к исчезновению в конце лландовери бентосной фауны, в том числе брахиопод Leptaena, Atrypa и Fardenia. Захоронения брахиопод в отложениях маршрутнинского горизонта представляют собой скопления отдельных, преимущественно брюшных створок раковин в породе без следов ориентировки. Такой тип захоронения образуется в тиховодных участках бассейна со слабым течением, которое выносит более легкие спинные створки. Биотический кризис на рубеже лландовери и вен-лока был результатом регрессии, достигшей максимума в конце лландовери.

Наиболее отчетливо выраженный максимум содержания аминокислот, достигающий более 100 мкг/г, зафиксирован в образцах, отобранных непосредственно выше уровня границы лландовери-венлок . Открытоморские условия начала венлока способствовали существенному обновлению родового и видового состава брахиопод. Морфологические особенности раковин венлокских брахиопод Spirinella свидетельствуют о возможности их адаптации к различным условиям обитания в зоне нижней сублиторали.

Третий максимум повышенных концентраций аминокислот приходится на поздний лудлов (си-зимский горизонт). Начало лудловского века характеризуется накоплением преимущественно карбонатно-терригенных отложений в крайне мелководных условиях и крайне бедным родовым и видовым составом брахиопод(Greenfieldia) и другого бентоса. На этом фоне значительным биоразнообразием выделяются рифовые и биогермные постройки, формировавшиеся в восточной части бассейна в сизимское время. Захоронения брахиопод, обитавших вблизи рифовых построек (пентамеровое сообщество Conchidium), толстостенные грубо скульп-турированные раковины которых обнаруживают большое морфологическое сходство с лландоверий-скими пентамеридами, представлены преимущественно отдельными створками (рис. 4, 3) и их крупными фрагментами. Отложения зарифовых фаций нередко заключают захоронения целых сочлененных раковин брахиопод Didymothyris (рис. 4, 10).

Полученные результаты не противоречат палеонтологическим данным, свидетельствующим о крупных изменениях Тимано-Североуральской морской биоты, в том числе и сообществ брахиопод, приуроченных к рубежам ордовик–силур, лландо-вери–венлок, силур–девон. Эти изменения, сопровождающиеся преобразованием таксономического состава разных групп организмов, их численности, вымиранием отдельных таксонов, имеют как региональные, так и глобальные проявления. Так существенные изменения западноуральской биоты, сокращение ее разнообразия, зафиксированные в разрезе пограничных толщ ордовика и силура, совпадают с крупнейшей биосферной перестройкой на этом рубеже (событие хирнантия) [3]. Перестройка тимано-североуральской биоты на рубеже лландо-вери и венлока сопоставляется с масштабным океанографическим событием Иревикен [1] . Переход от силура к девону хорошо диагностируется в разрезах по вымиранию силурийских таксонов и появлением новой фауны в девоне. Проявление этих биотических событий в регионе распознается и по данным изотопного анализа [1] .

Заключение

Результаты исследований аминокислот раннепалеозойских брахиопод свидетельствуют о том, что возраст ископаемых раковин не является решающим для сохранности и преобразования органического вещества. Состав и содержание аминокислот в древних раковинах брахиопод зависят от ряда факторов. В первую очередь – это первичные условия осадконакопления, которые связаны с возможностью миграции или изолированностью бассейна, опреснением или соленостью его вод, течениями, штормами, увеличением поступления терригенного материала, изменениями рельефа дна. Несомненно, что большое влияние на состав органического вещества оказали процессы катагенети-ческого прогрева пород Тимано-Североуральского бассейна. Кроме того, вторичное перераспределение материала вмещающих пород, а также окислительные условия в районах естественных обнажений также способствовали дальнейшему разрушению и изменению органического вещества ископаемых организмов.

Увеличение содержания аминокислот в раковинах раннепалеозойских брахиопод приурочено к трем интервалам силурийского разреза, формирование которых совпадает с тремя эвстатическими трансгрессиями. Анализ полученных данных пока- зал, что изменения происходили на фоне разномасштабных экосистемных перестроек, границы которых приурочены к границам ярусов и зон. Дальнейшие исследования позволят выявить возможность применения аминокислотного анализа как дополнительного критерия при распознавании важных событийных уровней в раннем палеозое.

Авторы выражают признательность академику Н.П.Юшкину за помощь в работе, к.г.-м.н. Л.А.Ани-щенко за предоставленные данные по катагенезу осадочных толщ Тимано-Североуральского бассейна, Б.А. Макееву за проведение аналитических измерений, В.П. Волковой за фотографии брахиопод.

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований РАН № 28 проекты № 12-П-5-1011, 12-П-5-1015 и гранта Президента РФ НШ-1310.2012.5.

Список литературы Аминокислоты в раннепалеозойских брахиоподах Тимано-Североуральского бассейна

Безносова Т.М., Мянник П.Э. Граница лландовери и венлока на севере палеоконтинента Балтия//ДАН. 2005. Т. 401. № 5. С. 1-4.
Чехович П.А., Живкович А.Е., Медведовская Н.И., Степанова Н.А. Изотопные реперы в палеозойских разрезах Урала//ДАН СССР. 1990. Т. 313. № 2. С. 423-426.
Безносова Т.М. Сообщества брахиопод и биостратиграфия верхнего ордовика, силура и нижнего девона северо-восточной окраины палеоконтинента Балтия. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 217 с.
Endo K., Walton D., Reyment R.A., Curry G.B. Fossil intra-crystalline biomolecules of brachiopod shells: diagenesis and preserved geo-biological information//Organic Geochemistry. 1995. Vol. 23, No. 7. P. 661-673.
Walton D., Cusak M., Curry G.B. Implication of the amino acid composition of recent New Zeland brachiopods//Palaeontology. 1993.Vol. 36, No. 4. P. 883-896.
Cusack M., Williams A. Evolutionary and diagenetic changes in the chemico-structure of the shell of cranioid brachiopods//Palaeontology. 2001.Vol. 44. No. 5. P. 875-903.
Jope M. The protein of brachiopod shell-I. Amino acid composition and implied protein taxonomy//Comparative Biochemistry and Physiology. 1967. Vol. 20. P. 593-594.
Jope M. The protein of brachiopod shell-II. Shell protein from fossil articulates: Amino acid composition//Comparative Biochemistry and Physiology. 1967. Vol. 20. P. 601-605.
Дроздова Т.В. Геохимия аминокислот. М.: Наука, 1977. 200 с.
Шанина С.Н., Бушнев Д.А. Определение энантиомеров аминокислот в природных органических соединениях//II Российское совещание по органической минералогии: материалы докладов. Петрозаводск: ИГ КарНЦ, 2005. С. 166-167.
Кулик Н.А. Источники «Пымва-шор»//Изв. Арханг. общ. научн. русск. Севера. 1909. № 12.
Чернов А.А. Сероводородные источники некоторых новых районов Печорского края, имеющие признаки нефтеносности и газоносности//Природные газы, 1932. Вып. 3.
Митюшева Т.П., Патова Е.Н., Стенина А.С. и др. Биоминералообразование на сероводородных источниках гряды Чернышева//Минералогия и жизнь: происхождение биосферы и коэволюция минерального и биологического миров, биоминералогия: Материалы IV Международного минералогического семинара. Сыктывкар: Ин-т геологии, 2007. С. 119-120.

Еще