Анализ совершенствования катализаторов полимеризации этилена и других олефинов

Человечество познакомилось с полиэтиленом более ста лет назад, когда его впервые случайно получил немецкий инженер Ганс фон Пехманн в 1899 году и, по сути, не обратил внимания на воскоподобный остаток на дне пробирки. Но только по прошествии 20 лет его стали применять (примерно в конце 1920-х годов). Тогда как само производство в промышленных количествах начато было только в 30-е годы XX столетия и здесь тоже надо отдать должное инженерам-химикам британской компании ICI Эрику Фосетту и Реджинальду Гибсону, которые получили его тоже относительно случайно. Нужно отдать должное и химику из Оксфорда Полу Хиншелвуду, который обнаружил неучтенный фактор - взаимодействие с кислородом, из-за которого большинство испытаний Э. Фосетта и Р. Гибсона и др. были неудачными. Именно концентрация кислорода играла очень важную роль в процессе полимеризации этилена и, когда этот фактор был учтен, все остальное стало делом техники. Уже в 1936 г. Э. Фосетт и Р. Гибсон получили патент за разработку установки для синтеза полиэтилена (ПЭ) низкого давления (ПЭНД).

Промышленное производство ПЭ было бы просто невозможно без каталитического его сопровождения. Таким образом, каталитический процесс в реакциях полимеризации в современном производстве, как правило, один из важнейших.

Первые шаги в каталитической полимеризации этилена были сделаны в конце XIX века ученым Густавсоном, использовавшим в качестве катализатора трибромид алюминия. Но промышленное производство ПЭ началось примерно в тридцатых годах XX века. Надо сказать, что процесс каталитической полимеризации еще был очень далек от совершенства.

В 1954 г. немецкий химик Карл Циглер создает эффективную технологию полимеризации этилена при низком давлении, используя смешанный катализатор титаналюминиевый. Исследовательские работы по полимеразации этилена Циглер начал еще в 1928 г. и до 1953 г., когда ему наконец удалось удачно провести полимеризацию этилена. При проведении очередного эксперимента он использовал в качестве катализатора триэтилалюминий, но в качестве дополнительного катализатора, регулирующего рост цепи, использовал коллоидный никель. Как он сам потом писал, что после проведения процесса обнаружил в реакторе «большой кекс белоснежного полиэтилена» [2; 11]. В период с 1953 г. по 1954 г. К. Циглер изучал самые разные переходные металлы, которые входили в комплексы с триэтилалюминием как эффективные катализаторы полимеризации этилена.

Расширил и усовершенствовал открытие К. Циглера итальянский ученый Дж. Натта (К. Циглер и Дж. Натта сотрудничали с итальянской компанией «Монте-катини»). Так как полимер Циглера не обладал «наилучшими» свойствами (был высококристаллическим и естественно его перерабатывать было просто сложно). Дж. Натта модифицировал катализатор Циглера взяв вместо тетрахлортитана TiCl 4 трихлортитан TiCl 3 , а реакцию провел с пропиленом. Ему удалось получить новый класс полимеров – стереорегуляр-ные, что существенно отличало их от «циглеровских». С тех пор катализаторы на основе триалкилалюминия и трихлорида титана стали называть катализаторами Циглера-Натта.

Востребованность в полимерах и изделиях из них постоянно росла, росли и требования к свойствам полимеров и, соответственно к их качеству, в частности, полиэтилена и полипропилена. В связи с такими требованиями необходимо было совершенствовать каталитические системы, технологии производства и мн. др.

В чем заключается основная роль катализаторов полимеризации? Прежде всего в том, чтобы они создавали активные центры, на которых реализуется рост макромолекул полимера и ряд других факторов. Именно в этих направлениях работало большинство ученых, создающих современные эффективные каталитические системы.

Как отмечает ряд исследователей именно на каталитических системах Циглера-Натта можно синтезировать эффективные катализаторы, позволяющие получать большое разнообразие полимеров с заданными свойствами, при этом получать их в промышленных масштабах, удешевляя как само производство полимера, так и изделия из него.

Благодаря металлокомплексным катализаторам полимеризации (МККП) синтезируют, как было показано ранее, стерео-регулярные полимеры. В чем же особенность и специфичнсть МККП? Прежде всего, стереоспецифичность действия таких МККП заключается в особенностях природы переходных металлов IV-VIII групп периодической системы (особенно выделяют IV гр.), а также в определенном лигандном окружении металла комплексо-образователя. Кроме того, не последнюю роль играет тип кристаллической решетки катализатора и ряд других свойств.

В 1975 г. двумя учеными Г. Синном и В. Камински [10] были открыты каталитические системы, которые основывались на комбинации металлоценов и алкилалюмо-силикатов. Полученные такие каталитические системы полимеризации позволили получать разнообразные полиолефины. Эта группа катализаторов полимеризации в свою очередь открыла пути для активных исследований как в области технологий катализа, так и синтеза высокомолекулярных соединений (ВМС).

На свойства полимера как известно влияют способы получения, которых можно выделить три (при получении линейного полиэтилена как при низком, так и высоком давлении, низкой и высокой плотности): газофазная полимеризация в растворе, полимеризация в растворе и в суспензии. Как отмечает автор источника [1] линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) при низком давлении получают реакцией сополимеризации с помощью «мультиячеистого катализатора» типа Циглера-Натта. Тот же автор отмечает, что «производство ЛПЭ по газофазному способу происходит в реакторе с псевдожи-жженным слоем» при температуре 100 0С и давлении 689-2068 кН/м2. Выход полимера при этом довольно высокий. При использовании суспензионного метода используют хромовые катализаторы, но давление может быть от 689 до 4826 кН/м2. В этом случае ПЭ получают в виде порошка. Полимеризацию в растворе осуществляют при более высоких температурах от 180 до 250 0С и давлении 2757-4137 кН/м2 на основе катализаторов типа циглеровских.

Этот метод несколько уступает по эффективности газофазному [4].

В последние десятилетия при производстве ПЭ используют еще более высокоэффективные катализаторы - так называемые металлоценовые, которые позволили усовершенствовать как общие характеристики ЛПЭНП, так и технологические установки для их производства.

Как правило, технические требования к полимерным материалам требуют и подбора к ним при их синтезе каталитических систем. Ранее было показано, что основой каталитических систем в современном производстве являются переходные металлы, которые должны состоять из трех обязательных блоков [3]: носителя, активного каталитического компонента и сокатализа-тора (активатора). Переходные металлы (из открытия Циглера) - это активные каталитические компоненты, к которым относят титан, гафний, цирконий, кобальт, ванадий, никель, железо и др. [2]. В свою очередь, по структуре каталитического комплекса выделяют четыре их группы:

• 1)    катализаторы Циглера-Натта;

• 2)    хромоксидые катализаторы;

• 3)    металлоценовые;

• 4)    постметаллоценовые.

О каталитических системах Циглера-Натта было показано ранее, но стоит отметить, что большинство исследователей и производителей выделяют наиболее эффективные среди множества известных каталитических систем - это титанмагниевые катализаторы, достоинством которых является их высокая активность [1].

Хромоксидные катализаторы: группа металлооксидных катализаторов, к которым относят и оксид молибдена (в качестве носителя в этих системах используют смесь фосфата алюминия и оксид алюминия, сокатализатором выступают алюми-нийорганические и бороорганичекие со-единенияс). Следует отметить, что ПЭ и др. полимеры, получаемые с помощью хромоксидных катализаторов обладают высокой устойчивостью к растрескиванию и широким молекулярно-массовым распределением (ММР), а все перечисленные свойства полимера позволяют получать их него широко востребованные в настоящее время пластиковые трубы.

Одним из востребованных катализаторов полимеризации (КП) в современном производстве ПЭ и др. полимеров являются металлоценовые. Металлоценовые катализаторы [9] являются прекурсорами для создания таких катализаторов, которые позволяют контролировать структуру получаемых полимеров в нужном направлении. Такие металлоценовые катализаторы очень часто представлены так называемыми моноцентровыми (МЦК) структурами, т.е. формирующими только один из активных центров. Что это дает? Во-первых, можно синтезировать полимеры разной плотности (низкой, средней и высокой), а во-вторых, получать полимеры и сополимеры с различным ММР и гомогенным химсоставом [3]. В-третьих, можно синтезировать полимеры с различной стереорегулярностью цепи. С другой стороны, появляются и полицентровые катализаторы широкого спектра действия, позволяющие удешевить процесс полимеризации и получить полимеры с требуемыми потребительскими свойствами [8].

Как отмечает И.В. Седов и др. [7] для получения ПЭ используют «несколько классов соединений», которые являются прекурсорами МЦК. Прежде всего это многочисленная группа клиновидных металлоценов, в производстве которых используют соединения металлов в основном IVВ группы в лигандном окружении, содержащем пятичленные ароматические циклы. Ко второй группе относят моно-циклопентадиенильные комплексы металлов IVВ группы в лигандном окружении из одного ценового и одного монодентат-ного лиганда. Третью группу образуют комплексы металлов IVВ группы с хелатными лигандами. В четвертую группу входят прекурсоры, где в качестве переходных металлов используют железо, кобальт и никель с полидентатными хелатными лигандами. Известно, что основным сырьем для получения ПЭ является нефть, из которой получают этилен совместно с ацетиленом. Но для получения ПЭ нужного свойства этилен должен быть чистым, то есть не содержать ацетилен. Поэтому при производстве ПЭ и др. полимеров ацетилен переводят в этилен в присутствии катализатора – сплава палладия с галлием. Палладий довольно дорогой металл и его использование экономически невыгодно. Ряд исследователей из Германии и Венгрии разработали катализатор более дешевый и выполняющий свои функции не хуже палладия, железо-алюминиевый интерметаллический сплав, имеющий упорядоченную кристаллическую структуру [6]. Каждая группа прекурсоров имеет, как правило, как положительные свойства, так и отрицательные. Важным из выше сказанного является то, что все каталитические системы полимеризации кроме переходного металла содержат сокатализатор. Сокатализатором чаще всего выступает полиметилалюмоксан (МАО). МАО примерно до конца XX века как дорогой и труднодоступный компонент вызывал существенные трудности для промышленного производства МЦК. С 1991 г. до начала XXI в. многие компании, занимающиеся разработками получения катализаторов полимеризации, совершенствованием собственно технологий производства ПЭ и др. полимеров наконец смогли наладить промышленный выпуск МАО, а вместе с этим усовершенствовать технологии получения полимеров. Как отмечает И.В. Седов, до 1995 г. производили пластмассы с металлоценовыми катализаторами всего две компании, а к 2000 г. их производили уже 20 компаний [9].

Благодаря серьезным прорывам как в области катализа полимеров, так и в области совершенствования технологий производства получают большой набор полимеров со специфическими и порой уникальными характеристиками: отличными реологическими свойствами, высокой оптической прозрачностью, прекрасными механическими свойствами, химической стойкостью, нетоксичностью [5].

Также одной из проблем, решением которой заняты на данный момент все про- компании является их переработка. Некоторым коллективам удалось добиться в решении этого вопроса существенных результатов, в частности, разработан метод получения новых марок перерабатываемого ПЭ, которые являются смесями металлоценового ЛЭПЭНП и ПЭВД и, которые были синтезированы способом радикальной полимеризации этилена [10]. Необходимо отметить, что остро стоящий вопрос о переработке полимеров на данный момент активно решается многими компаниями, занимающимися собственно переработкой, а также исследовательские коллективы НИИ, компаниями производителями полимерной продукции.

Из рассмотренных данных различных периодических источников можно констатировать, что катализаторы полимеризации «прошли» достаточно сложный и длинный путь своего совершенствования, чтобы «работать» в современном производстве ПЭ и др. полимеров при довольно жестких требованиях к свойствам изделий из них. Таким образом, из рассмотренных данных следует выделить следующее:

• 1)    катализаторы Циглера-Натта остаются базовой основой для получения более эффективных катализаторов полимеризации с заданными свойствами;

• 2)    хромоксидные катализаторы полимеризации заняли свое достойное место в этом процессе и их совершенствование продолжается;

• 3)    металлоценовые катализаторы, в частности моноцентровые на их основе, можно назвать «прорывными комплексами» в промышленном производстве ПЭ и др. полимеров, открывающие далеко идущие перспективы;

• 4)    совершенствование каталитических систем полимеризации ПЭ и других полимеров «подтягивает» и разные стороны комплексного производства полимеров: унификация технологических методов и условий производства, развитие производства переработки полимеров и мн. др.

изводящие металлоценовые полимеры