Анализ спектров комбинационного рассеяния света поливинилхлорида, деградированного в разных температурных режимах

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

Поливинилхлорид (ПВХ) по объёму производства занимает третье место среди пластиков, а функциональные материалы на его основе применяются почти во всех сферах жизни человека, например, в упаковке товаров, в качестве изоляции электрических кабелей, полимерной матрицы для оптических сенсоров, в медицине и авиационной промышленности, при производстве наноалмазов [1-6].

При различных внешних воздействиях в макромолекулах ПВХ между атомами углерода возникают последовательности сопряжённых двойных связи (–С=С–) n . Эти последовательности называются полиенами. Даже при малом содержании они способны сильно изменять механические, электрические, оптические и другие свойства ПВХ. Один из наиболее распространённых методов определения степени деструкции ПВХ – анализ изменения его цвета. Такая оценка довольно грубая, поэтому в данной работе предлагается использовать с этой целью спектроскопию комбинационного рассеяния (КР) света. При записи спектров КР с использованием любой длины волны возбуждающего излучения из видимого диапазона происходит резонансное усиление интенсивности линий КР полиенов, поэтому становится возможным зарегистрировать присутствие полиенов в экстремально малых концентрациях до 0,0001% [7, 8].

В результате внешнего воздействия на ПВХ в его спектре КР появляются две резонансно-усиленные полосы, относящиеся к валентным колебаниям сопряжённых одинарных C–C и двойных C=C углеродных связей полиенов, положения максимумов которых зависит от количества С=С связей, то есть, от длины полиенов. Подавляющее число исследований деградированного ПВХ ограничиваются только анализом положений максимумов этих полос. Однако при этом необходимо также анализировать зависимость частоты валентного колебания C–C связей в полиенах от длины полиена и профиль спектральных полос, относящихся к колебаниям С–С и С=С связей [9, 10].

Для полиенов известно [7], что частота ν C=C валентных колебаний C=C связей связана с их длиной n следующим образом:

VC=C = 1461 + 151,2 • exp[-0,07808 • n]. (1)

В данной работе было проведено исследование спектров КР (в частности, полос валентных колебаний С=С связей) ПВХ, деградированного в разных температурных режимах.

Материал и методы исследования

В работе исследовались плёнки ПВХ (полученные растворением порошка ПВХ чистотой 99 % (Sigma Aldrich, США) в тетрагидрофуране (ТГФ)) в недеградированной форме, а также термодеградированные при 65°С в течение 10 и 30 минут, при 110°С в течение 3, 6 и 9 минут.

Спектры КР регистрировались с использованием двойного монохроматора U1000 (Jobin Yvon, Франция) с двумя плоскими голографическими дифракционными решетками (1800 штрихов/мм) и фотоэлектронного умножителя с охлаждением на элементах Пельтье, работающего в режиме счёта фотонов.

Возбуждающим источником являлся полупроводниковый лазер Sapphire SF 532 (Coherent Inc., Калифорния, США) с оптической накачкой, излучающий линию с шириной менее 1,5 МГц (~10^-4 см^-1). Длина волны возбуждения λ возб = 532,0 нм, мощность на поверхности образцов составляла 80 мВт. Спектральное разрешение было оценено как 5 см^-1.

Регистрация спектров проводилась в геометрии рассеяния под углом 90°.

В спектральную полосу с максимумом около 913 см-1 вносят вклад молекулы ТГФ, оставшиеся в образцах ПВХ после изготовления плёнок [11]. Полосы с максимумами около 637, 689 и 1430 см-1 относятся к колебаниям молекул ПВХ [12, 13]. Профили и положение максимумов этих полос не зависели от способа деградации образцов. Это говорит о том, что заметных изменений в конформационном и конфигурационном составе молекул ПВХ при его деградации не наблюдалось, что подтверждается данными в работе “Raman Spectroscopy Evaluation of Polyvinylchloride Structure” [12].

Результаты и обсуждение

На Рисунке показано сравнение спектров КР термодеградированного и недеградированного ПВХ. Все спектры, представленные на Рисунке, нормированы на пиковую интенсивность полосы с максимумом около 637 см-1.

Рисунок. Спектры КР термодеградированного и недеградированного ПВХ, зарегистрированные при λ возб = 532,0 нм. Условия деградации представлены на графике. Вертикальными линиями отмечены полосы, относящиеся к валентным колебаниям полиенов

В спектрах термодеградированного ПВХ, в отличие от недеградированного, наблюдаются дополнительные полосы в областях валентных колебаний С–С (полоса около 1100 см-1) и С=С связей (полоса около 1500 см-1). Наличие этих полос говорит об образовании полиенов в структуре ПВХ в процессе деградации [11, 13-18]. Основные различия между спектрами КР плёнок ПВХ, деградированных в разных температурных режимах, выражаются в изменении профиля этих полос, что связано с разным распределением полиенов по длинам.

В частности, из Рисунка видно, что максимум полосы около 1500 см-1 при увеличении температуры и времени деградации смещается в сторону меньших частот. Это связано с тем, что эта полоса имеет асимметричный профиль в результате перекрытия компонент отдельных полиеновых последовательностей разных длин.

Для анализа профиля полосы около 1500 см-1 была проведена её декомпозиция с использованием взвешенной суммы функций Гаусса и Лоренца. К частотам, на которых находились максимумы компонент декомпозиции, была применена формула (1) для расчёта длины полиенов, чьи колебания вносят вклад в эту полосу. Было установлено, что для исследуемых образцов деградированного ПВХ в спектральную полосу валентных колебаний С=С связей вносят вклад колебания полиенов длиной n = 15-25.

Интегральная интенсивность каждой отдельной компоненты декомпозиции пропорциональна вкладу в суммарный спектр и, следовательно, содержанию полиенов соответствующей длины. Таким образом, при деградации при 65°С и при 110°С в течение 3 минут в образцах образовалось больше всего полиенов с длиной n = 19. А при увеличении температуры и времени деградации ПВХ происходит изменение распределения полиенов по длинам (Рисунок). В частности, поскольку максимум полосы около 1500 см^-1 при этом смещается в сторону меньших частот, то это говорит об увеличении содержания в образцах более длинных полиенов.

Заключение

В работе проведено исследование полос валентных колебаний С=С связей в спектрах КР недеградированного ПВХ и ПВХ, деградированного в разных температурных режимах. Установлено, что в эту полосу в спектрах КР исследованных образцов, зарегистрированных при длине волны возбуждающего излучения 532 нм, вносят вклад колебания полиенов длиной n = 15-25. Обнаружено, что при увеличении температуры и времени деградации происходит изменение формы этой полосы, а именно смещение её максимума в сторону меньших частот. Это связано с тем, что при таких изменениях температурного режима деградации в образцах ПВХ увеличивается содержание полиеновых последовательностей длиной n > 19.