Анализ структурных термических деформаций пированадата кадмия

Структурные термические трасформации Cd2V2O7 в области температур от комнатной до 900 °C детально исследованы на основе анализа межатомных расстояний и угловых характеристик кадмий-кислородных полиэдров, рассчитанных из результатов высокотемпературного рентгенографирования. Установлено влияние термической деформации полиэдрических составляющих структуры пированадата кадмия на формирование структурно-чувствительных свойств - испарения и проводимости.

Пированадат кадмия Cd2V2O7 является перспективным материалом для создания твердотельного источника атомов кадмия [1]. Интересно, что эмиссия атомов кадмия наблюдается в узком температурном интервале: от 600 до 720 °C. Кристаллохимическая аттестация пированадата кадмия в более широком температурном интервале позволит выявить роль структурных трансформаций соединения в формировании эмиссионного спектра.

Элементарная ячейка Cd₂V₂O₇ принадлежит моноклинной сингонии, пр.гр.С2/т, с параметрами a = 7,077(4) Е, в = 8,996(2) Е, с = 4,976(2) Е, /3 = 103,20(4)°, V = 303,5(2) Е³ при комнатной температуре. Проекция кристаллической структуры Сб₂У₂О₇ на плоскости ас и ab представлена на рис. 1. Атомы ванадия окружены атомами кислорода по тетраэдру, которые сочленены по центросимметричному закону в диортогруппы. Атом 01 является мостиковым, длина связи V -01 максимальна и составляет 1,762(1) Е. Расстояния V - 02 и V - ОЗ равны 1,675(9)х2 и 1,706(1) Е соответственно. Угол разворота ванадий-кислородных тетраэдров V - 01 - V составляет 180° и неизменен на всем исследованном температурном интервале (следствием чего является возможность участия ванадий-кислородных полиэдров как в тепловом расширении за счет изменения длин связей ванадий-кислород, так и во вращении полиэдров вокруг оси ванадий-кислород-вана-дий). Атомы кадмия координированы шестью атомами кислорода. Cd-октаэдры чередуются вдоль оси с структуры со слоями из ванадиевых полиэдров. Связи Cd - О попарно равны. Расстояния Cd - О₂ и Cd - Оз близки и равны 2,285(2)х2 и 2,230(9)х2 Е соответственно. Связь Cd -О'з значительно длиннее и составляет 2,386(1)х2 Е при t = 25 °C. Кадмий-кислородные октаэдры соединены друг с другом через общие рёбра, образуя зигзагообразные колонки, вытянутые вдоль оси а. При этом СбО₆-октаэдр через один соединён с соседним Cd'06-октаэдром параллельной цепочки через ребро, образуя пару. Таким образом, металл-кислородная подрешётка представляет собой слои сотообразной структуры, лежащей в плоскости ab, бесконечно повторяющиеся

Рис. 1. Проекция кристаллической структуры Cd₂V₂O₇: а - на плоскость ас; б - на плоскость ab

вдоль оси с. Плавится пированадат кадмия конгруэнтно при 1000±20 °C, полиморфные переходы в Cd₂V₂O₇ не обнаружены.

Необходимо отметить, что скорость изменения параметров элементарной ячейки с ростом температуры различна (рис. 2). Наиболее подвержены изменениям параметры а и Д в то время как ктр вдоль осей b и с на порядок ниже. Зависимости кристаллохимических параметров от температуры немонотонны: от 25° до 600 °C структура равномерно расширяется вдоль всех направлений; в интервале 600-700 °C ктр вдоль осей а, b и с уменьшается незначительно, в то время как скорость изменения угла моноклинности становится на порядок меньше, что свидетельствует о резком уменьшении сдвиговой деформации решётки. При дальнейшем повышении температуры до 780 °C изменениям подвергается только параметр а, сдвиговая компонента отсутствует; в интервале 800-900 °C вновь интенсифицируется расширение всех кристаллографических параметров. Укрупненно политермы параметров на участке 600-900 °C представлены на рис. 3.

га

9.00 -фа

о'

7,20 -

7,16 -

7,12 -

9,06 -

9,04 -

9,02 -

5,010

4,995

4,980

4,965

104,0

103,6

103,2

7,08 -

9,08 -

4,950

104,4

Рис. 2. Политермы параметров элементарной ячейки Cd2V2O7

Для выяснения структурной обусловленности транспортных свойств были сделаны расчеты межатомных длин связей Cd₂V₂O₇. Наименьшим изменениям подвергается связь V - ОЗ: на всем температурном интервале она незначительно возрастает в пределах ошибки измерений. Длина связи V - 02, направленной вдоль оси с, при нагреве от комнатной температуры до 600°С сокращается, при дальнейшем нагревании до 900 °C остаётся постоянной. Наибольшим изменениям подвергается связь V - О мост, параллельная оси a. С ростом температуры до 600 °C IV - 01 увеличивается, на втором участке 600-710 °C ктр вдоль этого направления уменьшается на порядок, при дальнейшем повышении температуры увеличение длины связи постепенно интенсифицируется. Тетраэдрические углы О - V - О с ростом температуры увеличиваются в среднем на 0,221°. Исключение составляет сужающийся угол ОЗ - V - 02, изменения которого максимальны и составляют 0,46(8)°. Три из четырёх связей удлинняются, причём наибольшие изменения претерпевает 101 - ОЗ (а = 1,92-10^-5 1/град), лежащая в плоскости ab. Длина связи ОЗ - 02 незначительно уменьшается, а = -1,22-10^ 1/град. Сопоставление изменений в линейных и угловых параметрах тетраэдров позволяет говорить, что с ростом температуры ванадий-кислородные диортогруппы вытягиваются вдоль оси а, при этом происходит их разворот о чём свидетельствует изменения угла ОЗ - Омоет - 02 диортогруппы [V2O7] от 118,512° при комнатной температуре до 119,524°

7,22 -

7,20 -

=<       '

748-

7,16 -

9,08 -

9,07 -

< 9,06 -лэ "

9,05 -

9,04 -■

5,00 ->

4,99 -

< 4,98 -о" "

4,97 -

4,96 - ■

104,4 -

104,2 -

О 104,0 -

°" 103,8

103,6 -

318 -|

317 2

316 2

„ 315 2

о^       -

• - 314

• ^> 313 2

312 2

600      650      700      750      800      850      900

1, °C

Рис. 3. Политермы параметров элементарной ячейки CD2V2O7 в интервале температур 600-900 °C при 900 °C. Расчет показал, что объём ванадий-кислородных тетраэдров с ростом температуры возрастает на 2,53 %.

Анализ зависимостей длин кадмий-кислородных связей от температуры выявил следующее. Наименьшим изменениям подвергается связь Cd - 01: на всём исследованном температурном интервале она остаётся постоянной в пределах ошибки измерений. Скорость роста /cd - О2(3) при нагревании различна. В интервале от комнатной температуры до 600 °C длины обеих связей увеличиваются, при этом ктр ZCd-оз на порядок выше. На втором участке от 600 до 720 °C изменений длин Cd - 02 и Cd - ОЗ не происходит. Дальнейший рост температуры до 780°С интенсифицирует расширение и 7Cd - 02, и /Cd _ оз. В предплавильной области 800-900 °C длина связи Cd - 02 остаётся постоянной, увеличение же Cd - ОЗ происходит с ещё большим ктр. Октаэдрические углы О - Cd - О при нагревании изменяются в среднем на 0,435°. Углы между атомом кадмия и атомами кислорода, образующими рёбра, соединяющие октаэдры, [02(0'2) - Cd - 03(0'3) и 01 - Cd - 0'1], с ростом температуры уменьшаются на примерно одинаковую величину - 0,682°. Увеличение развёрнутых углов [0'2(02) - Cd - 03(0'3) и 0'2(02) - Cd - 01(0'3)] достигает 0,591°. Изменения оставшихся октаэдрических углов лежат в пределах ошибки измерений ±0,15°. Минимальные изменения претерпевают длины рёбер 03(0'3) - 02(0'2) и 01 - 0'1, связывающих CdO6-октаэдры, ктр которых равны 6,1310 6 и -4,68-10'6 1/град соответственно. Коэффициенты термического расширения остальных 0-0 связей на порядок выше.

Длины связей Cd - Cd в парных полиэдрах увеличиваются при нагревании до 600 °C, при дальнейшем повышении температуры остаются постоянными в пределах ошибки измерений. Коэффициенты термического трансформаций расстояний Cd - Cd в колонках на порядок выше на всем температурном интервале. Кроме того, зависимость 7Cd - cd от температуры немонотонна: от 25° до 600 °C длина связи растёт, затем до 720 °C остаётся практически постоянной, на двух оставшихся температурных интервалах 720-780 °C и 780-900 °C рост Cd - Cd интенсифицируется.

Исходя из описанных выше изменений в кадмий-кислородных полиэдрах очевидно, что с ростом температуры кадмий-кислородные колонки вытягиваются в направлении параллельном оси а, при этом расстояния между ними уменьшаются, о чём свидетельствует уменьшение угла 03-01 -03 между соединёнными в пары октаэдрами от 57,044° при комнатной температуре до 56,553° при 900 °C. Угол разворота кадмий-кислородных полиэдров, образующих колонки, 0'2 -03-0'1 увеличивается от 82,052° при 25 °C до 82,591° при 900 °C, следовательно, их зигзагообразная форма становится менее выраженной с ростом температуры. Общее изменение структуры кадмий-кислородной подрешётки с ростом температуры приводит к вытягиванию образуемых ими сотообразных полостей, занятых ванадий-кислородными диортогруппами, что, по-видимому, и вызывает значительные деформации «жёсткой» подрешётки, сопоставимые по величине с деформациями «мягких» кадмийкислородных полиэдров. В целом, за счёт разворотов и увеличения объёмов полиэдров структура становится более компактной при повышенных температурах.

В масс-спектре испарения Cd2V2O7 идентифицированы природные изотопы кадмия в интервале температур 600-720 °C. В этом температурном интервале минимальны изменения длин связей ванадий-кислород и кадмий-кислород, минимальна сдвиговая деформация структуры. При нагреве образца пированадата кадмия в этом температурном интервале происходит эмиссия ионов кадмия. Термоактивированный процесс выхода атомов кадмия с поверхности образца сопровождается образованием дырок, или эквивалентным ему изменением зарядового состояния ионов кислорода. Близость значений энергий активации проводимости, изменяющейся от 0,5 до 1,0 эВ при температурах выше 600 °C и испарения изотопа кадмия n4Cd, составляющей 0,4-0,7 эВ, свидетельствует о наиболее вероятном электронном характере процесса переноса заряда. Доминирующая дырочная проводимость обеспечивается, скорее всего, перераспределением электронной плотности в «мягкой» металл-кислородной подрешётке. Рост межатомных расстояний Cd-Cd в колонках обеспечивает уменьшение валентных усилий на кислород-кислородных связях в этой подсистеме, что в свою очередь делает более вероятным образование дырок, переносимых в электрическом поле вдоль этих направлений. Структурные трансформации, происходящие при изменении температуры, определяют и величину электронной плотности на связях кадмий-кислород и, соответственно, энергию связи и испарения ионов кадмия.

Коэффициенты термического расширения кристаллохимических параметров Cd2V2O7 при различных температурах

Температурный интервал	25-550 °C	600-700°С	720-780°С	800-900°С	25 - 900°С
аа, 1/град	1,61-10~5	1,54-I05	5,11-Ю"5	4,17-10"5	2,21-10"5
а6, 1/град	9,74-106	6,63-10^	1,84-10"6	1,10-10"6	8,01-10 6
а„ 1/град	3,44-1О6	2,01-10^	. -3,35-10 6	6,02-10"6	3,22-10"6
ар, 1/град	1,1110“5	4,81-Ю"6	-1,60-10"6	1,63-10"5	1,18-Ю"5
ау, 1/град	2,45-10"5	1,44-10"5	5,10-Ю"5	3,81-10"5	2,81-10"5

Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ, проект № 07-03-01-063а.