Анализ видов вредных веществ в составе полимер-неорганических композитов и расчетная модель для их оценки

EDN: GXKZXN

Исследование выполнено при поддержке междисциплинарного гранта Российского научного фонда № 25-69-00012

В настоящее время наблюдается рост применения полимерных композитных материалов в различных отраслях, в том числе в строительстве [1-3, 10, 11, 13-16]. Полимер-неорганические композиты различных видов, в том числе на эпоксидном связующем с волокнистыми и дисперсными наполнителями, применяются в строительстве и технике как конструкционные и функциональные материалы. При этом их производство и использование могут привести к негативному воздействию на окружающую среду и здоровье человека [4-9, 18-20].

На стадиях производства и переработки полимер-неорганических композитных материалов возможно выделение вредных веществ – продуктов отверждения связующего и сопутствующих соединений – как в водную среду (при контакте композита с водой), так и в воздух рабочей зоны.

Для систематизации и обобщения данных о токсичных и вредных веществах в полимер-не-органических композитах необходимо, прежде всего, выделить основные типы полимерных матриц – реактопласты и термопласты – и для каждого типа определить перечень содержащихся в них опасных компонентов, а также продуктов разрушения материала в процессе эксплуатации под воздействием внешних факторов.

Кроме того, нужно учитывать, что источниками загрязнений могут быть и неорганические наполнители, такие как стекловолокно, золошлаковые отходы и другие неорганические наполнители, а также технологические добавки – стабилизаторы, отвердители, растворители, катализаторы, пластификаторы.

Такой подход позволит выявить наиболее опасные загрязнители и оценить, на каких стадиях жизненного цикла материала — от производства сырья и синтеза полимерных композитов до утилизации отходов — их эмиссия наиболее выражена.

Комплексный анализ результатов систематизации и обобщения данных позволит сформировать базу данных вредных веществ, содержащихся в полимер-неорганических композитах, для построения математической модели образования и распространения загрязнений окружающей среды и последующей разработки мер по минимизации экологического ущерба.

кучее состояние, а при охлаждении вновь затвердевают, причём этот процесс может повторяться многократно без изменения химического состава материала. Они обладают линейной структурой, и именно эта особенность позволяет термопластам хорошо перерабатываться и наделяет их возможностью рециклинга. Однако такое весомое преимущество частично нивелирует наличие токсичных исходных мономеров в составе термопластов, которые являются источниками загрязнений на стадии производства, при высокотемпературной переработке и термической утилизации.

Полиамид-6 – основной конструкционный термопласт, используемый в стеклопластиках. Его производство связано с выбросами оксидов азота (NO и NO₂), образующихся при синтезе капролактама. При переработке возможно выделение паров капролактама, аммиака (NH₃) и летучих органических соединений. Термическая утилизация сопровождается образованием оксида и диоксида углерода (CO и CO₂), а также цианистого водорода (HCN), который относится к первому классу опасности в воздухе рабочей зоны. Именно образование HCN делает полиамид-6 одним из наиболее опасных термопластов при термической утилизации.

Поликарбонат выделяется среди термопластов тем, что его производство основано на использовании фосгена (COCl₂) – вещества первого класса опасности, обладающего удушающим действием.

Второй ключевой компонент - бисфенол А (CisHieO2), способный нарушать работу эндокринной системы. При переработке возможны выделения остаточного бисфенола А и фенола (CeHsOH), а при термической утилизации – фенола и оксидов углерода. Наличие фосгена в цепочке производства делает поликарбонат одним из самых проблемных термопластов с точки зрения промышленной безопасности.

Полипропилен и полиэтилен – полиолефины, получаемые из пропилена и этилена соответственно. Их производство сопровождается выбросами оксидов азота. При переработке (литьё, экструзия) выделяются толуол (C?Hs), ксилол (CsHio), ацетальдегид (C2H4O) и формальдегид (CH2O). Формальдегид относится ко 2-му классу опасности, что определяет его вклад в токсичность продуктов переработки полиолефинов. В процессе эксплуатации образуются микрочастицы полимера и наполнителя, а при термической утилизации – оксиды углерода и формальдегид.

Поливинилхлорид – ещё один из наиболее распространённых термопластов, используемый в композитах со стекловолокном. В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 его производство связано с использованием винилхлорида (C₂H₃Cl, 1-й класс опасности, канцероген) и 1,2-дихлорэтана (C₂H₄Cl₂, 2-й класс), а также с риском выбросов ртути при ацетиленовом процессе. При переработке (экструзия, литьё) выше 150 °C выделяется хлороводород (HCl, 2-й класс), а также возможна эмиссия летучих органических соединений (фенол, формальдегид). В процессе эксплуатации возможна миграция пластификаторов (фталатов) и термостабилизаторов (соединений свинца и кадмия, первый класс опасности). Термическая утилизация поливинилхлорида сопровождается образованием диок-синов– стойких органических загрязнителей 1-го класса опасности, а также HCl и оксидов углерода. Сочетание токсичного мономера, опасных добавок и образования диоксинов при утилизации делает поливинилхлорид ещё одной из наиболее экологически проблемных термопластичных матриц.

Полиуретан – полимер, который может быть как термопластичным, так и термореактивным в зависимости от химической структуры. Производство термопластичного полиуретана связано с использованием фосгена (первый класс опасности) для получения изоцианатов. При переработке выделяются летучие изоцианаты (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат), являющиеся сильными сенсибилизаторами и способные вызывать профессиональную астму. В процессе эксплуатации происходит термоокислительная деградация с выделением формальдегида (CH₂O), ацетальдегида (C₂H₄O) и акролеина (C₃H₄O). Акролеин и формальдегид относятся ко второму классу опасности, что усугубляет экологический профиль полиуретана на стадии эксплуатации. Термическая утилизация полиуретанов сопровождается образованием оксидов азота, оксидов углерода и цианистого водорода (первый класс опасности в воздухе рабочей зоны). Сочетание фосгена на производстве, изоцианатов при переработке, альдегидов при эксплуатации и HCN при утилизации делает полиуретановую матрицу наиболее экологически опасной среди термопластов.

Таким образом, наиболее опасными веществами в рассмотренных термопластичных матрицах являются фосген, цианистый водород и диоксины. Наибольший вклад в эмиссию загрязнителей вносят этапы производства и термической утилизации, а полиуретановая и поливинилхлоридная матрицы носят наиболее экологически опасный характерна всех стадиях жизненного цикла.

Реактопласты являются наиболее токсичной группой полимерных матриц. Полимеры, состоящие из мономеров, являются мутагенными и канцерогенными веществами, к которым относятся эпоксидные смолы и стирольные сополимеры (полиэфирные смолы) [19]. Сшитая структура реактопластов не позволяет перерабатывать их, а при термических методах утилизации выделяется большое количество опасных летучих соединений. В пункте 6.2 ГОСТ 33369-2015 «Реактопласты, армированные волокном, для усиления и восстановления строительных конструкций» отмечается, что при подготовке производства и механической обработке реактопластов в воздушную среду рабочей зоны выделяются пары стирола и ацетона, фрагменты армирующих волокон, вызывающие раздражение слизистых оболочек глаз, кожи, зуд, оказывающие фиброгенное воздействие на верхние дыхательные пути. К тому же при попадании смол на кожу рук, появляются раздражение и дерматиты.

На неотверждённые эпоксидно-диановые смолы распространяется стандарт ГОСТ Р 56211-2014 «Смолы эпоксидно-диановые неотверждённые. Технические условия», определяющий следующие марки смолы: ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-14, ЭД-10, ЭД-8. При формовании и отверждении выделяются эпихлоргидрин, толуол и летучие амины. Эпихлоргидрин относится ко 2-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76 и является канцерогенно опасным веществом, что определяет его как приоритетный загрязнитель на этапах производства и отверждения. В процессе эксплуатации возможна миграция нефтепродуктов в водную среду. При термической утилизации образуются оксиды углерода, фенол и формальдегид (второй класс опасности).

На полиэфирные ненасыщенные смолы распространяется стандарт ГОСТ 27952-2017 «Смолы полиэфирные ненасыщенные. Технические условия», устанавливающий следующие марки смолы: ПН-1 и ПН-609-21М. Токсичность смолы ПН-1 определяется наличием стирола, массовая доля которого составляет 30–33 %; токсичность смолы ПН-609-21М — наличием толуола в составе растворителя. Стирол относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76 и классифицируется как возможный канцероген (IARC 2B), что делает его основным загрязнителем на этапах формования и отверждения. При термической утилизации выделяются стирол, толуол, оксиды углерода и летучие органические соединения.

На жидкие фенолоформальдегидные смолы распространяется ГОСТ 20907-2016 «Смолы фено-лоформальдегидные жидкие. Технические условия», устанавливающий, в частности, марки СФЖ-3013, СФЖ-3014 и СФЖ-323. Токсичность этих смол определяется возможностью выделения паров фенола и формальдегида, а для марки СФЖ-323 — также ацетона. Формальдегид относится ко второму классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76 и классифицируется как канцероген 1-й группы (IARC 1), а фенол - ко второму классу опасности. Выделение этих веществ происходит на всех этапах жизненного цикла. Сочетание двух высокоопасных веществ на всех стадиях делает фенолформальдегидную матрицу наиболее экологически опасной среди реактопластов.

Винилэфирные смолы не имеют единого ГОСТа; их марки устанавливаются техническими условиями производителей (например, Девинил 950 ТГ, Derakane 510A-40, SWANCOR 901). По химическому строению они близки к эпоксидным, но отверждаются, как полиэфирные, с помощью стирола. В их составе присутствуют эпихлоргидрин (второй класс опасности), бисфенол А, метакриловая кислота и стирол (третий класс опасности, канцероген IARC 2B). При формовании и отверждении выделяются стирол и метакрилаты; при термической утилизации образуются оксиды углерода, стирол, формальдегид и акролеин.

Таким образом, наиболее опасными компонентами реактопластичных матриц являются формальдегид, эпихлоргидрин и фенол. Наибольший вклад в эмиссию загрязнителей вносят этапы производства, формования и отверждения, термической утилизации. Наиболее опасной с экологической точки зрения следует считать фенолформальдегидную матрицу, поскольку она сочетает в себе сразу два опасных вещества – фенол и формальдегид на всех этапах жизненного цикла фенолформальдегидной смолы.

Помимо полимерной матрицы, источником вредных веществ в полимер-неорганических композитах является неорганический наполнитель. Наиболее распространённым армирующим наполнителем остаётся стекловолокно, однако в строительной отрасли всё активнее применяются изолошлаковые отходы.

Стекловолокно представляет собой неорганический материал, получаемый из расплава стекла различных типов: Е, ВМП, ВМ-1, ВМД, 7А, С, ЕК, 273А, А-2, ЩС, А, Д. Основным компонентом стекловолокна является кремнезём, или диоксид кремния (SiO2), получаемый главным образом из кварцевого песка. Химический состав стекловолокна определяют оксиды, входящие в его строение в зависимости от типа стекла: тип Е – Al2O3,B2O3,SiO2 (основа), щёлочи (Na2O, K2O); тип ВМП и ВМ-1 –MgO, Al2O3, SiO2 (основа); тип ВМД– MgO, Al2O3, CaO, SiO2 (основа); тип 7А и С – СаO, SiO2 (основа), щёлочи (Na2O, K2O), добавки ZrO2 или B2O3; тип ЕК, 273А, А-2– Al2O3, СаO, SiO2 (основа), щёлочи (Na2O, K2O) 1 %, добавки ZrO, TiO2; тип ЩС – CaO, SiO2 (основа), щёлочи (Na2O, K2O), ZrO2; тип А – CaO, SiO2 (основа), щёлочи (Na2O, K2O); тип Д – B2O3, SiO2 (основа). В связанном состоянии эти оксиды относительно инертны, однако при механическом износе, химической коррозии или термической деструкции возможно высвобождение ионов металлов (Al, Mg, Ca, Zr, Ti, Na, K) и образование микро- и наночастиц.

Для улучшения адгезии стекловолокна к полимерной матрице на его поверхность наносят технологические добавки – замасливатели. В их состав входят минеральные масла, нефтяные остатки, парафин. Именно эти органические компоненты замасливателя являются источником нефтепро- дуктов, мигрирующих в водную среду. Экспериментально подтверждено, что при контакте эпоксидных стеклопластиков с дистиллированной водой концентрация нефтепродуктов в вытяжке составляет от 3,98 до 4,32 мг/дм3 (протоколы КВВ-13-26 - КВВ-24-26, полученные в рамках гранта РНФ –проект № 25-69-00012).

Также известно, что в состав замасливателей могут входить добавки для снижения выщелачивания стекла, например соединения цинка (карбонат цинка, сульфат цинка) и силикат натрия.

В ГОСТ Р 53237-2008 «Стекловолокно. Общие требования безопасности при производстве и переработке» содержатся сведения о контролируемых вредных веществах в воздухе рабочей зоны. В процессе получения стекловолокна работники подвергаются воздействию канцерогенных химических веществ, в том числе формальдегида, эпихлоргидрина, этановой кислоты и аэрозоля минерального нефтяного масла. В воздух рабочей зоны могут поступать дибутилсебацинат, дибутилфталат, соединения хрома шестивалентного, уксусная кислота, этиловый спирт. Содержащиеся в замасливателях вредные вещества представляют опасность при загрязнении не только воздушной среды, но и кожных покровов работников, а некоторые компоненты (фенолформальдегидные смолы, триэтаноламин, эпихлоргидрин) являются аллергенами.

При механическом износе, дроблении отходов и переработке образуются микро- и наночастицы стекловолокна. Вдыхание кристаллических частиц кварца приводит к необратимой потере эластичности лёгких – силикозу, который прогрессирует даже после окончания воздействия пыли.

Золошлаковые отходы образуются при сжигании твёрдого топлива на теплоэлектростанциях и представляют собой смесь негорючих веществ в виде золы, шлака и небольшого количества недожога. Различают тонкодисперсную фракцию – золу уноса и более грубую смесь золы и шлака. На такие смеси установлен стандарт ГОСТ 25592-2019 «Смеси золошлаковые тепловых электростанций для бетонов. Технические условия». В их химический состав входят оксиды: кремния (SiO₂), алюминия (Al₂O₃), железа (Fe₂O₃, FeO), кальция (CaO), магния (MgO), а также тяжёлые металлы: цирконий (Zr), марганец (Mn), ванадий (V), хром (Cr), никель (Ni), кобальт (Co), свинец (Pb), медь (Cu), цинк (Zn) и другие[6, 7].Известно, что токсичные компоненты золошлаковых отходов при длительном хранении в отвалах способны мигрировать в почву и грунтовые воды [12].Однако экспериментально доказано, что в композитах с 15–25 % золы уноса и золошлака выщелачивание вредных веществ не наблюдается (в отличие от образцов без наполнителя), а в композите с поливинилхлоридной матрицей и золой уноса в качестве наполнителя вредные вещества не высвобождаются даже при контакте с водой [11].

Разработана расчетная модель оценки вредных веществ в составе полимер-неорганических композитов. Её особенность состоит в совмещении двух разнородных источников информации о составе. Первый – химико-экологические показатели газовых выбросов, которые нормируются и агрегируются в интегральные индексы. Второй – структурно-морфологические признаки образца, извлекаемые из снимка: распределение наполнителя в матрице влияет на однородность материала и потому рассматривается как самостоятельный фактор сравнительной оценки. Объединение химической и структурной информации повышает различающую способность итогового ранжирования составов.

Рассматривается набор из N составов композита. Состав с номером j задается типом наполнителя, типом отвердителя и массой наполнителя m. В исследуемом наборе наполнитель и отвердитель – это категориальные факторы, а масса – непрерывный фактор. Каждому составу сопоставлены показатели водной вытяжки и газовых выбросов, а также одно или несколько изображений структуры образца.

Необходимо нормировать концентрации компонентов относительно контрольных порогов и получить относительные уровни и интегральные индексы водной и воздушной сред. Далее необходимо построить модель зависимости концентраций от химического состава композитов и оценить их экологическое качество.

Входными величинами служат факторы состава, таблицы концентраций по двум средам, изображения структуры и параметры технологического режима. Выходными – относительные уровни и коэффициенты превышения, интегральные индексы, параметры моделей распространения и выделения, структурные признаки и итоговый индекс потенциальной экологической нагрузки с классом и рангом состава. Общая последовательность обработки данных показана на рисунке 1.

Рассмотрим основные исходные данные и основные обозначения, используемые в предлагаемой расчетной модели (таблица 1). Индекс j нумерует компоненты водной вытяжки, индекс k– компоненты газовых выбросов. Один символ используется в одном смысле по всему тексту. В частности, разнесены константа удаления в воздухе и константа выделения в водную среду.

Перечень некоторых компонентов вредных веществ, входящих в интегральные индексы, приведен в таблице 2.

Рисунок 1 – Расчетная схема обработки данных

Таблица 1 – Входные величины расчетной модели

Группа	Обозначение	Единица	Назначение
Номер состава	j		Идентификатор рецептуры
Масса наполнителя	т	г	Непрерывный фактор состава
Тип наполнителя	d f		Категориальный фактор
Тип отвердителя	dh		Категориальный фактор
Концентрация в воде	C i	мг/л	Показатель водной среды
Концентрация в воздухе	Ск	мг/м3	Показатель воздушной среды
Снимок структуры			Источник структурных признаков
Режим (T, т, Q, V)		°C, мин, м3/ч, м3	Параметры камерной модели

Таблица 2– Компоненты вредных веществ, входящие в интегральные индексы

Компонент	Обозначение	Среда	Единица
Общий органический углерод	С ТОС	вода	мг/л
Фенол	Сфен	вода	мг/л
Формальдегид	ь фор	вода	мг/л
Амины	с L ам	вода	мг/л
Бисфенол А	СБФА	вода	мг/л
Эпихлоргидрин	СЭХГ	вода	мг/л
Летучие органические соединения	Слос	воздух	мг/м3
Формальдегид	Сфор >В	воздух	мг/м3
Фенол	Сфен > в	воздух	мг/м3
Амины	Сам >В	воздух	мг/м3
Оксид углерода	С СО	воздух	мг/м3
Пыль (аэрозоль)	пыль	воздух	мг/м3

Чтобы сопоставлять разнородные показатели, концентрация каждого компонента приводится к безразмерному относительному уровню – отношению концентрации к ее контрольному порогу:

,

где – концентрация j-го компонента, – его контрольный порог.

Значение означает уровень ниже порога, = 1 – на пороге, > 1 – превышение. Именно величина используется в программе как коэффициент превышения и непосредственно входит в интегральные индексы и в ранжирование составов.

Зависимость концентрации компонента вредного вещества от факторов состава описывается регрессионной моделью. Категориальные факторы (тип наполнителя и тип отвердителя) вводятся индикаторными переменными , принимающими значения 0 или 1.Непрерывный фактор – нормированная масса наполнителя . Реализованная модель имеет вид:

C = b0+^a b^d® + ^g b^d^ + bzz + bzzz2 + ^g bzgzd®

где – свободный член,    и – коэффициенты при индикаторах наполнителя и отвердителя, и – коэффициенты при массе и ее квадрате,    – коэффициенты взаимодействия массы с типом наполнителя, – остаток.

Категориальные факторы входят только линейно: для бинарного индикатора d ² = d , поэтому квадраты и попарные произведения индикаторов вырождены и из модели исключаются; квадратичный член и взаимодействия относятся к непрерывному фактору. Квадратичный член включается в режиме поверхности отклика и/или взаимодействия – при их явном выборе. Масса нормируется стандартизацией:

(т—т)

,

sm

где и – среднее и стандартное отклонение массы по набору составов.

Помимо линейной модели и поверхности отклика, в расчетной модели доступны ансамблевые модели (случайный лес, градиентный бустинг) и регрессия частных наименьших квадратов.

В дальнейшем с использованием разработанной расчетной модели возможно проведение расчетной оценки вредных веществ в составе полимер-неорганических композитов.