Анионная структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия по расчетам методом Монте-Карло

Наиболее перспективными твердыми электролитами являются стеклообразные композиции [1], к ним относятся в частности стекла на основе метафосфатов лития, натрия и калия. Важным фактором, влияющим на их электрические и механические свойства, является анионный состав [1, 2]. Установление анионного состава этих объектов сложная экспериментальная задача, решаемая с привлечением спектроскопии ЯМР высокого разрешения [3], двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР [4], ИК-спектроскопии [3, 5] и др.

В связи с этим представляет интерес решение данной задачи с использованием методов моделирования неупорядоченных оксидов. Структура щелочных метафосфатов, согласно [6], представляет собой соединенные в цепочки (посредством мостиковых атомов кислорода О М ) тетраэдры [PO₄], в которых ионы щелочного металла связаны с не мостиковыми (концевыми О_К) атомами кислорода.

В структурном фрагменте

О

-Ом-Р-Ок-

Ок имеются наряду с ОМ и ОК атомы кислорода, связанные с атомами фосфора двойной связью. По этой причине применение для моделирования данных объектов методов молекулярной динамики (МД) и метода Монте-Карло (МК) в реальном пространстве, предполагающих использование универсального потенциала для каждого из типа атомов остается проблематичным.

В данной работе использован комплексный метод моделирования, объединяющий квантовохимические расчеты, решеточную модель, и метод Монте-Карло для решеточной модели. Подробное описание метода дано, например, в работах [7, 8]. При сопоставлении модельных данных с экспериментальными полагалась близость анионных составов в расплаве и стекле.

При расчете методом Монте-Карло использовано два набора энергетических параметров. Один из них, как и в большинстве опубликованных нами работ, например [2], получен расчетом полуэмпирическим квантовохимическим методом РМ-3. Второй же набор, также как это впервые было сделано в работе [9] получен в результате неэмпирических расчетов с базисом STO-3G.

Для изучения выбраны те же составы, определяемые значением R = [ Me ]/[ P ] , что и в экспериментальных работах [2–4].

Анализировался ряд данных, характеризующих анионную структуру. Первое, это состав комплексов и их распределение по размерам (размер характеризуется числом n атомов фосфора в составе комплекса, связанных через мостиковые атомы кислорода). Далее определялось относительное число атомов кислорода и атомов фтора в комплексах с различными значениями n . Анализировалось также распределение атомов кислорода по типам, в зависимости от связей, в которые эти атомы входят: мостиковые атомы кислорода в связях P–O м –P, концевые атомы кислорода в связях P–O_к–Na, атомы кислорода с двойной связью P=O; свободные атомы кислорода в связях Na–O св –Na. Аналогично, для атомов фтора определялось два типа P–F к и Na–F св .

До обсуждения закономерностей изменения структурных характеристик в зависимости от состава отметим, что в моделях с полуэмпирическими и неэмпирическими энергетическими параметрами зафиксированы все те же виды фосфат- и фторфосфат анионов, что и в экспериментальных работах [2–4]. Кроме того, дополнительно к натурному эксперименту установлено, что все высокомолекулярные ионы являются цепными, так как их состав практически точно описывается формулой M n + 2 P n O 3 n + 1 , предложенной в [6]. Так, например, при R = 1,026 состав «среднего» высокомолекулярного иона для модели с неэмпирическими параметрами P 162 O 483 ( Me + F )_№ . Для второй модели при том же R состав «среднего» высокомолекулярного иона P 164 O 487 ( Me + ^F ) 164 -

Общие закономерности изменения структурных характеристик в зависимости от R также близки для двух моделей. Они сводятся к следующему. В чистом NaPO₃ весь объем пронизан непрерывной сеткой мостиковых связей, в которой задействовано ~ 81 % атомов кислорода. Распределение же по комплексам малого размера ( n < 50) примерно равномерное. Добавление в расплав NaF приводят к его деполимеризации. Об этом свидетельствует изменение отношения числа мостиковых атомов кислорода к числу концевых атомов от 1 до 0,42 в интервале R = 1 ^ 1,43.

С ростом содержания NaF происходит последовательное разделение комплексов на более мелкие части. Этот процесс проиллюстрирован данными, приведенными на рисунках 1–4. Как видно из рис. 1а, число наиболее простых комплексов с n = 1 ^ 4 увеличивается во всем интервале изученных значений R от 1 до 1,43. Начиная с n = 5 при некотором R достигается наибольшее число комплексов данного размера, а далее происходит уменьшение их относительного числа (рис. 1а,б). Относительное число комплексов с n > 20 убывает во всем указанном интервале R , как следует из рис. 1в.

Рис. 1. Распределение по размерам комплексов для системы NaPO₃ - NaF , неэмпирический расчет с базисом STO-3G

Рис. 2 показывает, что этот результат одинаково следует, как из анализа распределения по размерам комплексов, так и по распределению атомов кислорода и атомов фтора по этим комплексам.

Рис. 2. Изменение относительного числа комплексов и относительного числа атомов кислорода и фтора в них: а) элементарных комплексов с одним атомом фосфора; б) комплексов с n = 10 ^ 19 в модели, основанной на неэмпирическом расчете с базисом STO-3G

Рис. 3 иллюстрирует соответствие структурных данных, личными энергетическими параметрами.

полученных в двух моделях с раз-

Рис. 4. Зависимость R max от размера комплекса

Рис. 3. Относительное число атомов кислорода в комплексе с: а) n = 1 и б) n = 7 в моделях с наборами энергий, полученных полуэмпирическим методом РМ-3 и неэмпирическим расчетом с базисом STO-3G

Как уже отмечалось, для комплексов, начиная с n = 5 имеется некоторое значение R (далее оно обозначено R max ) при котором в состав комплексов с данным n входит максимальный процент общего числа атомов кислорода. Зависимость R max ( n ) представлена на рис. 4.

Экспериментальные точки на этом графике с близкой точностью могут быть интерполированы либо степенной зависимостью у = 1.7167 • x ^{- 0,1} 3 , либо логарифмической, приведенной на рис. 4. Обе эти функции свидетельствуют о быстрой убыли R max с ростом n , что подтверждает правильность предложенного механизма деполимеризации как последовательного деления крупных комплексов на более мелкие.

По данным [2–4] деполимеризация NaPO3 при добавлении NaF идет по схеме

При этом должно образовываться одинаковое количество фосфат и фторфосфат анионов. Однако, по экспериментальным данным, полученным в этих же работах, количество низкомолекулярных фосфат анионов больше, чем фторфосфат анионов.

В проведенном нами модельном эксперименте получены следующие данные по низкомолекулярным анионам. При малом содержании NaF из четырех возможных ионов с одним атомом P в системе фиксируется лишь ионы PO4- . При увеличении добавки NaF, при некотором его пороговом содержании появляются ионы PO3F2-. При дальнейшем увеличении NaF в составе число этих ионов растет и при R « 1,43 число ионов PO4— и PO3F2- практически сравнивается. Ионы типа PO2F2- и POF3 образуются достаточно редко. Если не учитывать наличие этих ионов в системе и считать, что имеются элементарные ионы только первых двух типов, то по соотношению среднего числа атомов кислорода и фтора OF, которое определяется при моделировании методом Монте-Карло, можно рассчитать процент элементарных комплексов, содержащих атом фтора. Действительно, если принять, что в модели имеется m комплексов PO4— и l ком плексов PO3F2 , то число атомов кислорода в составе элементарных комплексов будет равно

4 m +3 l , а число атомов фтора l . Тогда

O m m O1

• — = 4 + 3 и = (--3) • .

F £       £ F 4

Рассчитанные таким образом значения относительного числа элементарных комплексов со фтором в зависимости от R приведены на рис. 5.

В числе комплексов с двумя атомами фосфора преобладают комплексы состава P 2 O 4 ^- и P 2 O 6 - F • Число комплексов второго типа увеличивается с ростом содержания NaF . Комплексы с большим содержанием атомов фтора типа P 2 O 5 p2 - и P 2 O 4 F 3 ^- образуются в небольших количествах лишь при R >  1,35 . Формула (1) может быть обобщена для нахождения относительного числа комплексов P _n O₃ n _{+ 1}F⁽ n ^{+ 2)} и P n O₃ n F⁽ n ^{+ 1)} . Она имеет вид

m

l

O

F

- 3 n |

) 3 n +

Для n = 2 получены результаты, которые обобщены на рис. 6.

элементарных комплексов с одним атомом                 комплексов с двумя атомами фосфора, со- фтора от R                                       держащими фтор, от R

Как видно в обеих моделях получены линейные зависимости с близкими параметрами.

Для n = 3 также получен линейный рост фторсодержащих ионов в зависимости от R .

Для n = 4 уже при R = 1,35 все комплексы содержат атомы фтора, а для n = ± 5 это происходит уже с R = 1,25.

Таким образом, полученные нами результаты по данному факту согласуются с натурным экспериментом. Однако, если в работе [3] для объяснения неравенства числа низкомолекулярных фосфат и фторфосфат ионов привлекаются дополнительные механизмы деполимеризации остаточной водой и Na₂O, образующимся при взаимодействии LiF и H₂O, то в нашей модели этот результат не требует привлечения каких-либо дополнительных механизмов. Как видно из приведенных данных причина в том, что различен средний размер фосфат и фторфосфат ионов и он зависит от R .

Заключение

Построена молекулярно-статистическая модель, воспроизводящая экспериментально установленный анионный состав фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия.

Дополнительно к натурному эксперименту установлено распределение по размерам комплексов с n > 8 и показано, что эти комплексы являются цепными.

Показано, что изменение анионного состава, связанное с ростом содержания NaF сводится к цепочке последовательных делений анионов на части.

Дана одна из возможных интерпретаций неравенства числа низкомолекулярных фосфат и фторфосфат ионов.