Аномальный диэлектрический отклик сегнетоэлектрических жидких кристаллов, допированных одностеночными углеродными нанотрубками

Модификация физических свойств жидких кристаллов (ЖК) при помощи наноматериалов представляет собой новое направление в физике конденсированного состояния и отрывает новые области применения ЖК в системах отображения информации (ЖК-дисплеи), пространственно временных модуляторах оптического излучения, системах адаптивной оптики, и т.д. Среди всех нанообъектов, исследованных в данной междисциплинарной области, углеродные нанотрубки обладают наиболее уникальным набором физических свойств необходимых для эффективной модификации параметров ЖК. Например, механические и электрические свойства одностеночных углеродных нанотрубок (ОУНТ) чрезвычайно чувствительны к свойствам окружающего материала или среды. Данные эффекты являются следствием большой площади контакта ОУНТ с окружающим материалом и контактом делокализованных π электронов ОУНТ с его молекулами. Недавно, в статье [1], было показано, что гидродинамический поток ионной или полярной жидкости приводит к генерации электрического напряжения в данных жидких нанокомпозитах на основе ОУНТ. Компьютерное моделирование на основе приближения Хартри– Фока [2] показало, что присутствие иона вблизи поверхности ОУНТ приводит к передаче заряда от этого иона к нанотрубки и электростатическому взаимодействию данного иона с делокализованными π электронами.

В работах Диркинга [3] и Линча [4] было доказано, что при добавлении углеродных нанотрубок в нематический жидкий кристалл, ОУНТ выстраиваются параллельно директору ЖК. В то же самое время электрооптические свойства ЖК/ОУНТ нанокомпозитов являются объектом противоречивых дискуссий [5, 6] и их исследование до сих пор находится в начальной стадии. На данный момент предложены два подхода объясняющие особенности электрооптического переключения в жидкокристаллических нанокомпозитах. Первый из них основан на предположении о ключевой роли захвата ионов углеродными нанотрубками. В рамках данного подхода в работе [7] показано, что остаточное постоянное электрическое напряжение в ячейках заполненных ЖК нанокомпозитом существенно меньше, чем в случае не допированного ЖК. В работах [8] также было показано, что допирования нематических жидких кристаллов углеродными нанотрубками переход Фредерикса и ширина гистерезисной петли электрооптического отклика могут быть существенно снижены при приложении постоянного управляющего напряжения. В рамках другого подхода авторы работы [9] предположили, что улучшение параметров электрооптического переключения ЖК нанокомпозитов вызвано увеличением их диэлектрической анизотропии и уменьшением вращательной вязкости.

Как видно из вышеприведенного обзора, до настоящего времени исследования в данной области были сконцентрированы на нематических жидкокристаллических нанокомпозитах помещенных в толстые ячейки (по отношении к длине свободного пробега ионов) с величиной зазора d ~10 мкм. Однако, влияние углеродных нанотрубок на электрооптические и диэлектрические свойства сегнетоэлектричиских жидких кристаллов (СЖК) должно быть более выраженным и до сих пор не исследовалось. Предпосылкой для такого предположения является тот факт что СЖК используются обычно в очень тонких ячейках (d ~1 мкм), а концентрация ионов (а, следовательно, и электропроводность) в них, как правило, на порядок больше чем в нематиках. Поэтому, если ОУНТ действительно захватывают ионы, то должно наблюдаться существенное изменение диэлектрических свойств СЖК при допировании их нанотрубками. Целью настоящей работы является проверка данной гипотезы.

Эксперимент

Для решения поставленной задачи была разработана серия СЖК смесей (LNTS1, LNTS2 и LAHS2) со значениями спонтанной поляризации лежащими в широком диапазоне (от 20 нК/см2 до 100 нК/см2) и широким интервалом существования SmC* фазы (к сожалению, в ходе эксперимента невозможно было измерить фазовый переход из SmC* в кристаллическую фазу, так как отсутствовала система охлаждения ячейки). Шаг геликоида для всех используемых смесей превышал 8 мкм.

Таблица 1

Параметры исследуемых СЖК смесей

СЖК смесь	Фазовые переходы, °C	Спонтанная поляризация P s , нК/см2	Угол наклона θ ,°
LAHS2	SmC* – 62.5 °C – Iso	42	22
LNTS1	SmC* – 57 °C – Iso	20	21
LNTS2	SmC* – 63 °C – Iso	100	25

Для приготовления нанокомпозитов углеродные нанотрубки добавлялись в ацетоном и полученная суспензия подвергалась ультразвуковой обработке в течение 8 часов. После этого в данный раствор добавлялся СЖК и механически перемешивался, после чего ацетон выпаривался. Для чистоты эксперимента ацетон также добавлялся и в недопированную СЖК смесь.

Измерения, выполненные по динамическому рассеянию света, позволяют оценить концентрацию нанотрубок в полученных образцах приблизительно равной 0,01 весовых процента. К сожалению, точную концентрацию нанотрубок, данных материалах, не удалось пока точно измерить никому. Сгустки нанотрубок удалялись из нанокомпозита автоматически при заполнении ЖК ячеек, а их отсутствие проверялось при помощи поляризационного микроскопа. Структурные, термодинамические и электрооптические измерения не выявили влияния нанотрубок на основные характеристики СЖК (температуры фазовых переходов, толщину смектических слоев, спонтанную поляризацию и угол наклона молекул).

Для измерения диэлектрических спектров применялись стеклянные ячейки с толщиной зазора 2 мкм. Поверхности стеклянных подложек используемых для их изготовления обрабатывались специальным образом, чтобы получить планарную ориентацию СЖК.

Экспериментальные результаты и обсуждения

Диэлектрические спектры СЖК/ОУНТ нанокомпозитов измерялись с помощью измерителя импеданса HP/Agilent 4192A управляемого персональным компьютером. Температура ячеек контролировалась котроллером температуры фирмы Eurotherm с точность 0,2 °C. Диэлектрические измерения проводились в интервале частот от 100 Гц до 1 МГц. Амплитуда осциллирующего напряжения прилагаемого к ячейкам для измерений была равна 100 мВ, что ниже порога переключения вектора спонтанной поляризации СЖК. Как показано на рис. 1, для всех трех отобранных ЖК материалов наблюдается уменьшение как действительной (Re ε) так и мнимой (Im ε) части диэлектрической проницаемости. Несмотря на то, что на данном рисунке представлены диэлектрические спектры только при температуре 35 °С, подобная зависимость наблюдается во всем температурном интервале существования SmC* фазы исследуемых материалов.

Частота, Гц

Re ε                                          Re ε                                   Re

Рис. 1. Спектр эффективной диэлектрической проницаемости исследуемых образцов: a , b , c - действительная часть эффективной диэлектрической проницаемости (LNTS1, LNTS2, LAHS2) , d , e , f - мнимая часть эффективной диэлектрической проницаемости (LNTS1, LNTS2, LAHS2).

Толщина слоя СЖК - 2 микрометра. Температура - 35 ° С

Частота Гц

В соответствии моделью Максвелла–Гарнета, диэлектрическая проницаемость нанокомпо-зитных материалов должна увеличиться

• ⁸ ~ ⁸ LC (1 ^{+ 3} f WCNT ),                                    ⁽¹⁾

где f _SWCNT – объемная доля нанотрубок (здесь сделано предположение, что f _SWCNT – является малой величиной, а 8 _LC << 8 _SWC NT ).

Однако, из за захвата ионов углеродными нанотрубками их концентрация первых становится меньше, чем в недопированном образце, что должно приводить к уменьшению мнимой части эффективной диэлектрической проницаемости и, соответственно, к уменьшению диэлектрических потерь. Данное предположение подтверждается результатами диэлектрических измерений. Действительно, на рис. 1 ( d , e , f ) представлены спектры мнимой компоненты эффективной диэлектрической проницаемости, как для случая чистого материала (обозначены звездочками), так и для допированного (обозначены перевернутыми треугольниками). Из этих спектров видно, что мнимая часть диэлектрической проницаемости снижается при допировании всех образцов СЖК нанотрубками.

Данный эффект можно объяснить следующим образом: присутствие ионов приводит к появлению дополнительной электрической поляризации образца благодаря пространственному разделению зарядов во внешнем электрическом поле, что и вызывает изменение величины эффективной диэлектрической проницаемости.

Выражение для пространственно усредненного вектора дополнительной поляризации можно записать в следующем виде [10]:

d

P ( t ) = e -Zzp ( z ) dz ,                                       (2)

d ₀

где d – толщина ячейки, ρ – амплитуда плотности ионов, ω – частота приложенного поля. Вклад этой дополнительной поляризации значительно более выражен для недопированных образцов из-за более высокой концентрации ионов. В результате действительная часть эффективной диэлектрической проницаемости для чистых образцов существенно выше, чем для допиро-ваных ОУНТ (не смотря на высокую диэлектрическую проницаемость нанотрубок). Кроме этого диэлектрические измерения также выявили увеличения частоты релаксации голдстоуновской моды при добавлении ОУНТ в СЖК. Данный эффект будет описан в следующей статье.

Заключение

В представленной статье были впервые представлены результаты систематического исследования влияния хиральных одностеночных углеродных нанотрубок на диэлектрические свойства сегнетоэлектрических жидких кристаллов.

Наиболее значимым результатом данной работы является существенное снижение как действительной так и мнимой частей диэлектрической проницаемости при допировании сегнетоэлектрических жидких кристаллов хиральными одностеночными углеродными нанотрубками.

Полученный эффект может быть объяснен захватом ионов углеродными нанотрубками. Благодаря этому уменьшается как проводимость СЖК материалов, так и их ионная поляризация.