Антиобледенительное покрытие на основе силиконовой смолы Silres® MSE100

О бразование сосулек на скатных крышах домов и последующее их падение может приводить к тяжелым и трагическим последствиям. Для защиты строительных конструкций и сооружений находят применение сверхгидрофобные покрытия. На отечественном рынке представлены различные составы антиобледенительных покрытий [1–3].

Назначение антиобледенительных покрытий заключается в снижении адгезии льда с поверхностью. Такие покрытия существенно уменьшают намораживание и обеспечивают быстрый сход льда при повторяющихся циклах замерзания – оттаивания [4–6].

Несмотря на большое количество предлагаемых составов, проблема борьбы с обледенением остается актуальной. Некоторые антиобледенительные покрытия обладают низким сцеплением со льдом, од-

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ нако покрытия не сохраняют антиобледенительных свойств в течение длительного срока [7-10].

Адгезионная прочность льда к покрытию является функцией его поверхностной энергии [11,12]. При возрастании разности между значениями поверхностного натяжения σж воды и поверхностного натяжения σкр покрытия растекаемость воды по поверхностному слою покрытия уменьшается, что приводит к сокращению площади контакта между замерзшей водой и покрытием и, как следствие этого, к уменьшению адгезии льда к покрытию [13–15].

У большинства полимерных материалов адгезия со льдом составляет более 0,100 МПа. Практика показывает, что для борьбы с обледенением следует использовать полимеры, термодинамические характеристики которых отвечают следующим требованиям: σкр < 25 мДж/м2, контактный угол смачивания водой более 90о. В этом случае адгезионная прочность льда к поверхности не будет превышать 0,030 МПа.

Реальные поверхности имеют шероховатость. При полном смачивании жидкости неровностей поверхности значение угла смачивания θ′ определяется уравнением Вензеля:

cosθ′ = rcosθ, (1)

где r – шероховатость поверхности, которая определяется как отношение истинной и кажущейся площадей поверхности.

При гетерогенном режиме смачивания капля жидкости смачивает не всю поверхность, а лишь вершины рельефа поверхности. Величина угла смачивания определяется уравнением Касси–Бакстера:

cosθ′ = –1 + Ф _s ( cosθ + 1), (2)

где Ф _s – доля площади поверхности, контактирующая с каплей воды.

Следовательно, супергидрофобные поверхности должны иметь малую долю площади поверхности, контактирующей с поверхностью капли воды. Таким образом, механизм антиобледенительного действия непосредственно связан с гидрофобностью поверхностного слоя, которая регулируется поверхностной энергией и топографией поверхности [16–20].

Перспективным является применение в качестве наполнителя наночастиц гидрофобного аэросила R-972, который имеет поверхностные гидрофобные метильные группы.

Исходя из вышеизложенного, разработка рецептуры антиобледенительного состава заключалась в выборе связующего и наполнителя и их оптимального содержания. При этом исходили из получения топографии поверхности покрытия, обеспечивающей гетерогенный режим смачивания.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В работе применяли акриловые смолы А-01, DEGALAN®, высокохлорированную полиэтиленовую смолу HCPE и силиконовую смолу SILRES® MSE100. В качестве наполнителя применяли аэросил марки R 972 с плотностью ρ = 2360 кг/м3, размерами частиц 16 нм и удельной поверхностью Sуд = 12 000 м2/кг.

Степень гидрофобности оценивали по величине краевого угла смачивания (θо) капли воды с покрытием. Краевой угол смачивания определяли методом проекции капли. Каплю жидкости на горизонтальной исследуемой поверхности проецировали на экран и по рисунку определяли угол θ по высоте (h) капли и радиусу r площади контакта капли с исследуемой поверхностью (r) по формуле:

при θ < 90о cosθ = (r2– h2) / (r2+ h2),                         (3)

при θ > 90о cosθ = (1–h)/r.                                  (4)

Дополнительно краевой угол смачивания определяли после увлажнения покрытий в течение 72 ч.

Для характеристики антиобледенительных свойств покрытий в работе применяли значение статического и динамического (наступающего и отступающего) краевого угла смачивания, а также гистерезис смачивания, для чего измеряли углы натекания θнат и углы оттекания θот. Динамический краевой угол смачивания определяли методом лежащей капли. Для этого каплю воды помещали на поверхность покрытия с помощью шприца, диаметр капли составлял от 2 до 5 мм. Во время измерения натекающего угла(θнат) игла шприца оставалась в капле на протяжении всего опыта. Оттекающий угол (θот) измеряли при уменьшении размера капли за счет всасывания воды через шприц (рис. 1). По разнице между натекающим углом и оттекающим углом определялся гистерезис смачивания.

Методика определения критического угла, при котором капля воды с наклонной поверхности начинала скатываться, заключалась в следующем. Капля воды помещалась на металлическую пластину, которая постепенно начинала наклоняться. В качестве подложек использовались металлические пластины профнастила кровельного «МR-20» с полимерным покрытием. Состав антиобледенительного покрытия был нанесен на пластину, после отверждения которого на поверхность наносилась капля воды. Статический краевой угол смачивания определялся методом лежащей капли по формуле (4).

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 1. Фото капли воды на металлической поверхности: а, б – на супергидрофобной поверхности; в, г – на гидрофильной поверхности; а, в – натекание; б, г – оттекание

Условную вязкость раствора полимера определяли с помощью вискозиметра ВЗ-4. Адгезию покрытий к подложке оценивали методом решетчатого надреза в соответствии с ГОСТ 15140-78 «Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии».

Для оценки взаимодействия пленкообразова-теля и наночастиц аэросила были применяли ИК фурье-спектрометр ФСМ 1201 (ООО «Инфраспек», Россия) с использованием приставки многократного нарушения полного внутреннего отражения МНПВО36 с призмой ZnSe и приставки зеркального отражения ПЗО10. Измерения проводились в спектральном диапазоне 650-3950 см–1 с разрешением 4 см–1. При этом осуществлялась подготовка образцов, заключающаяся в нанесении cмолы на подложки из алюминиевой фольги, которая выступала в качестве образца сравнения. Образцы аэросила, представляющие собой ультрадисперсный порошок, измерялись в рамках метода МНПВО в спектральном диапазоне 650–4250 см–1 с разрешением 4 см–1 – без дополнительной пробоподготовки.

Расчет оптимального содержания наполнителя производился по формуле:

— ______ ^нас ______

Т*          ЛКудРнст^ .43 ,                     (5)

Г ИСТ к 6

где Sуд – удельная поверхность наполнителя.

Удельная поверхность наполнителя определялась с помощью прибора ПСХ-12.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 2 представлена зависимость вязкости раствора смол от его концентрации в растворителе (ксилол).

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Концентрация смолы по массе

Рис. 2. Зависимость условной вязкости раствора полимера от концентрации смолы:

1 – высокохлорированная полиэтиленовая смола HCPE; 2 – акриловая смола А-01;

3 – силиконовая смола SILRES® MSE 100; 4 – акриловая смола DEGALAN

Рис. 3. Зависимость вязкости раствора полимера от концентрации смолы в полулогарифмических координатах: 1 – высокохлорированная полиэтиленовая смола HCPE;

2 – акриловая смола А-01; 3 – силиконовая смола SILRES® MSE 100; 4 – акриловая смола DEGALAN

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Представив зависимость вязкости раствора полимера в полулогарифмических координатах (рис. 3), получим две пересекающиеся линии. Точка пересечения, спроецированная на ось абсцисс, будет представлять собой критическую концентрацию полимера в растворе.

Установлено, что критическая концентрация раствора полимера в ксилоле составляет для высоко-хлорированной полиэтиленовой смолы HCPE 12%, для акриловой смолы А-01, силиконовой смолы SILRES® MSE 100, акриловой смолы DEGALAN – 20% (рис. 3). Для дальнейших исследований принимали концентрацию смол в растворе меньше, чем критическую, так как практически применяемая концентрация полимера в растворе должна быть ниже критической.

Установлено, что оптимальное содержание наночастиц аэросила R 972 для акриловой смолы А-01, высокохлорированной полиэтиленовой смолы HCPE составляет V = 0,008, для силиконовой смолы SILRES® MSE 100 – 0,009, для акриловой смолы DEGALAN – 0,012.

В табл. 1 представлены значения краевого угла смачивания для различных составов.

Анализ данных, приведенных в табл. 1, свидетельствуют, что покрытия на основе акриловых смол А-01, DEGALAN® и высокохлорированной полиэтиленовой смолы HCPE после увлажнения не обеспечивают супергидрофобных свойств. Краевой угол смачивания менее 150 град и составляет 81–86 град (на металлической подложке) и 104–124 град (на растворной подложке). Покрытия на основе сили-

коновой смолы SILRES® MSE100 20%-ной концентрации, хотя и обладают более высоким краевым углом смачивания, однако также не обладают супергидрофобностью. Краевой угол смачивания на металлической и растворной подложках менее 150 град. Супергидрофобный эффект сохранили покрытия на основе силиконовой смолы SILRES® MSE100 5%-ной и 10%-ной концентрации – краевой угол смачивания на растворной подложке более 150 град. Адгезия покрытий к подложке после увлажнения составляет 1 балл.

На рис. 4 представлены результаты спектроскопических исследований кремнийорганического связующего типа SILRES MSE100 с добавкой аэросила и без нее, а также для сопоставления отдельно приведен ИК-спектр пропускания аэросила.

Анализ представленных ИК-спектров показывает, что порошок аэросила является химически чистым (в рамках разрешения метода) диоксидом кремния, для которого характерно наличие колебательных мод при 810 и 1110 см–1. Первая из мод отвечает скручивающим колебаниям Si2O, а вторая может быть достоверно отнесена к валентным симметричным и ас-симетричным колебаниям мостикового кислорода Si–O–Si связей. Введение добавки аэросила в структуру кремнийорганического связующего SILRES MSE 100 не приводит к значительному изменению его качественного состава, о чем можно судить по практически идентичным ИК-спектрам пропускания (рис. 4). При этом новые типы колебаний, отвечающие химическому связыванию SiO2 и кремнийорганики, не наблюдаются, что, по всей видимости, обусловлено

Таблица 1

Значение краевого угла смачивания на антиобледенительном покрытии на основе различных смол

Вид смолы	Концентрация смолы, %	Объемное содержание наполнителя	Угол смачивания (θо), град,*
			на растворной подложке	на металлической подложке
Высокохлорированная полиэтиленовая смола HCPE	15	0,009	150 124	170 86
Акриловая А-01	20	0,008	151 103	175 81
Акриловая смола DEGALAN®	20	0,012	152 110	154 83
Силиконовая смола SILRES® MSE100	20	0,009	152 104	176 104
Силиконовая смола SILRES® MSE100	5	0,009	160 151	–
Силиконовая смола SILRES® MSE100	10	0,004	162 153	–

Примечание. * Над чертой приведены значения краевого угла смачивания до увлажнения, под чертой – после 72 часов увлажнения

Таблица 2

Краевой угол для воды на поверхности

Тип поверхности	Статический угол смачивания	Угол оттекания, град	Угол натекания, град	Гистерезис смачивания
покрытие на основе силиконовой смолы SILRES® MSE100	164	162,8	166,5	3,7
гидрофильная	25,4	21,1	45	23,9

Таблица 3

Угол скатывания капли воды с поверхности

Тип поверхности	Угол скатывания, град	Сила отрыва, н
пластины профнастила кровельного «МR-20» (гидрофильная поверхность)	31	2,55•10–4
пластины профнастила кровельного «МR-20» обработаны составом на основе силиконовой смолы SILRES® MSE100	10	0,85•10–4

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 7. Фото изображения скатывания льда с гидрофильной поверхности (температура замораживания –10^оС)

ВЫВОДЫ

Разработан состав антиобледенительного покрытия на основе силиконовой смолы SILRES® MSE100 5%-ной и 10%-ной концентрации и наночастиц аэросила марки R 972. Состав предназначен для защиты строительных конструкций от обледенения. Результаты проведенных исследований свидетельствуют, что предлагаемый состав образует покрытие, характеризующееся антиобледенительными свойствами, сохраняющимися в процессе эксплуатации.