Аренсульфонаты дифенилвисмута Ph2BiOSO2R

Молекулы производных трехкоординированного висмута (электронная конфигурация Bi s2p3) имеют пирамидальное расположение трех связей с неподеленной электронной парой на атоме висмута. Вовлечение в образование связей d-орбиталей приводит к увеличению координационного числа атома висмута и обусловливает разнообразие структур соединений Bi(III), которые имеют тенденцию к ассоциации и формированию димеров и полимеров. Большинство из описанных структур димеров и полимеров не содержит связей Bi-C [1-3] и только некоторые из них относятся к элементоорганическим соединениям [3–7]. Все соединения, как правило, синтезировали из трифенилвисмута и карбоновых кислот в растворе арена. При избытке карбоновой кислоты имело место образование трикарбоксилата висмута, при мольном соотношении 1:2 конечным продуктом реакции являлся дикарбоксилат фенилвисмута. Обработка трифенилвисмута аренсульфоновой кислотой приводила, как правило, к образованию дисульфонатов фенилвисму- та [8-11], которые являются прекурсорами необычных четырехядерных л-ареновых производных висмута [12, 13] и ионных комплексов висмута с тетрафенилстибониевыми катионами и биядер- ными анионами [14]:

- 2 Ph4SbX

X = OSO2C6H3(Me2)-2,5

[Ph 4 Sb]⁺ 2

Можно предположить, что при замене в последней реакции хлорида тетрафенилсурьмы на аренсульфонат тетраарилсурьмы будет иметь место образование комплекса подобного строения с аренсульфонатным лигандом при атоме висмута.

Но, если синтез аренсульфонатов тетрафенилсурьмы [15-21] не представлял трудностей, то получение дисульфонатов фенилвисмута описано на малом числе примеров [8-10], поэтому це- лью настоящей работы являлись синтез диаренсульфонатов фенилвисмута Ph2BiOSO2R (R = C6H2(CH3)3-2,4,6, С10H7-1, C10H15O, C6H3Cl2-2,5) и установление особенностей их строения.

Экспериментальная часть

Трифенилвисмут синтезировали по методике, описанной в [22]. В работе использовали аренсульфоновые кислоты производства фирмы Alfa Aesar. Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

Мезитиленсульфонат дифенилвисмута ( 1 ). Смесь 0,30 г (0,68 ммоль) трифенилвисмута и 0,14 г (0,68 ммоль) мезитиленсульфоновой кислоты в 5 мл диэтилового эфира выдерживали в закрытой ампуле в течение 7 дней при комнатной температуре. После медленного испарения растворителя получили 0,25 г (64 %) неокрашенных кристаллов соединения 1 с т. разл. 209 °С. Найдено, %: С 44,56; Н 3,87. C 21 H 21 BiO 3 S. Вычислено, %: С 44,81; Н 3,73. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3031, 1565, 1474, 1379, 1259, 1129, 1075, 851, 731, 677, 524, 442.

По аналогичной методике получены:

Нафталин-1-сульфонат дифенилвисмута ( 2 ), неокрашенные кристаллы, выход 73 %, т. разл. 212 °С. Найдено, %: С 45,96; Н 3,03. C 44 H 34 O 6 S 2 Bi 2 . Вычислено, %: С 46,28; Н 2,98. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3043, 1507, 1476, 1394, 1236, 1098, 1029, 800, 726, 687, 516, 440.

(1S)-(+)-камфора-10-сульфонат дифенилвисмута ( 3 ), неокрашенные кристаллы, выход 65 %, т. разл. 246 °С. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3048, 1571, 1476, 1394, 1246, 1109, 1073, 853, 731, 692, 537, 452.

2,5-Дихлорбензолсульфонат дифенилвисмута ( 4 ), неокрашенные кристаллы, выход 61 %, т. разл. 243 °С. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3059, 1568, 1474, 1374, 1262, 1121, 1057, 856, 823, 684, 537, 440.

ИК-спектры соединений 1 - 4 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

РСА кристаллов 1 и 2 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [23]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [24] и OLEX2 [25]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1, 2 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2164819 (1), № 2221091 (2); ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Стехиометрическая формула	C 21 H 21 BiO 3 S	C 44 H 34 O 6 S 2 Bi 2
М	562,42	1140,79
Сингония	Моноклинная	Моноклинная
Пространственная группа	P 2 1 /n	P 2 1 /c
a , Å	11,821(5)	17,098(8)
b , Å	9,056(5)	11,939(6)
c, Å	19,275(9)	19,818(8)
α, β, γ, град.	90,00	90,00
α, β, γ, град.	99,083(17)	90,070(17)
α, β, γ, град.	90,00	90,00
V , Å3	2037,5(17)	4045(3)
Z	4	4
ρ выч, г/см	1,833	1,873
µ , мм–1	8,772	8,838
F (000)	1080,0	2176,0

Окончание табл. 1

Параметр	1	2
Размер кристалла, мм	0,45 × 0,32 × 0,09	0,2 × 0,15 × 0,03
Диапазон сбора данных по 2 θ , град.	5,7 - 57	5,84 - 55,98
Диапазон индексов	–15 ≤ h ≤ 15, –12 ≤ k ≤ 12, –25 ≤ l ≤ 25	–22 ≤ h ≤ 22, –15 ≤ k ≤ 15, –26 ≤ l ≤ 26
Число измеренных рефлексов	38408	120306
Чисто независимых рефлексов	5147	9672
R int	0,0572	0,1780
GOOF	1,084	1,207
Число параметров	239	487
R -факторы по I > 2 σ ( I )	R 1 = 0,0339, wR 2 = 0,0690	R 1 = 0,1183, w R 2 = 0,2024
R -факторы по всем рефлексам	R 1 = 0,0418, wR 2 = 0,0723	R 1 = 0,1617, w R 2 = 0,2217
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	2,16/–2,47	1,84/–4,84

Таблица 2

Связь          \	d , Å               1	Угол           1	ω , град.
1
Bi1–O1	2,404(4)	O1‒Bi1‒O31	165,56(13)
Bi1–O31	2,500(4)	C11‒Bi1‒O1	88,45(16)
Bi1–C11	2,224(5)	C11‒Bi1‒O31	83,23(16)
Bi1–C1	2,244(5)	C11‒Bi1‒C1	98,13(18)
S1–O1	1,478(4)	C1‒Bi1‒O1	81,23(16)
S1–O2	1,432(4)	C1‒Bi1‒O31	88,26(15)
S1–O3	1,480(4)	O1‒S1‒O3	108,5(2)
S1–C21	1,785(5)	O1‒S1‒C21	106,0(2)
O3‒Bi12	2,500(4)	O2‒S1‒O1	111,5(3)
C11‒C12	1,389(7)	O2‒S1‒O3	113,7(3)
C11‒C16	1,397(7)	O2‒S1‒C21	109,4(2)
C21‒C22	1,406(7)	O3‒S1‒C21	107,4(2)
Преобразования симметрии: 1 ½ - x, - ½ + y, ½ - z; 2 ½ - x, ½ + y, ½ - z
2
Вi1–O1	2,407(14)	O1‒Bi1‒O4	166,8(5)
Bi1–C11	2,226(18)	C11‒Bi1‒O1	82,9(6)
Bi1–O4	2,420(16)	C11‒Bi1‒O4	84,9(6)
Bi1–C1	2,242(18)	C11‒Bi1‒C1	97,8(7)
Bi2–O6	2,398(14)	C1‒Bi1‒O1	92,2(6)
Bi2–O31	2,435(13)	C1‒Bi1‒O4	84,4(6)
Bi2–C31	2,250(18)	O6‒Bi2‒O31	166,2(5)
Bi2–C21	2,221(18)	C31‒Bi2‒O6	93,2(6)
S1‒O1	1,478(14)	C31‒Bi2‒O31	82,9(6)
S1‒O3	1,465(14)	C21‒Bi2‒O6	83,3(6)
S1‒O2	1,431(16)	C21‒Bi2‒O31	84,1(6)
S1‒C41	1,79(2)	C21‒Bi2‒C31	96,7(7)
S2–O5	1,411(15)	O1‒S1‒C41	104,5(9)
S2–O5	1,411(15)	O3‒S1‒O1	107,7(9)
S2‒O6	1,485(14)	O3‒S1‒C41	106,8(9)
S2‒O4	1,449(14)	O2‒S1‒O1	112,6(10)
S2‒C51	1,761(18)	O2‒S1‒O3	114,9(10)
O3‒Bi22	2,435(13)	O2‒S1‒C41	109,7(10)
Преобразования симметрии: 1 +x, - 1+y, +z; 2 +x, 1+y, +z

Рис. 1. Фрагмент координационного полимера мезитиленсульфоната дифенилвисмута (1). Атомы водорода не показаны. Проекция вдоль кристаллографической оси b

Рис. 2. Фрагмент координационного полимера нафталин-1-сульфоната дифенилвисмута (2). Атомы водорода не показаны. Проекция вдоль кристаллографической оси b

Обсуждение результатов

В настоящей работе органосульфонаты дифенилвисмута синтезировали дефенилированием трифенилвисмута органосульфоновой кислотой в эфире.

n Ph 3 Bi + n HOSO 2 R → [Ph 2 BiOSO 2 R] n + n РhH,

R = C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -2,4,6 ( 1 ), С 10 H 7 -1 ( 2 ), C 10 H 15 O ( 3 ), C 6 H 3 Cl 2 -2,5 ( 4 )

Нагревание (90 °С, 1 ч) реагентов в мольном соотношении 1:2 приводило к образованию целевых продуктов в виде мелкокристаллических неокрашенных веществ с высоким выходом (61 - 73 %). Высокие температуры разложения и плохая растворимость в ароматических и алифатических углеводородах соединений 1 - 4 предполагали их полимерное строение.

ИК-спектры соединений 1-4 содержат характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов в области 1474‒1571 см–1 [26]. Валентным колебаниям связей CAr–H соответствуют полосы поглощения средней интенсивности при 3031‒3059 см–1; пло- скостным деформационным колебаниям этих же связей – полосы при 1109‒1073 см–1, внеплоско-стным деформационным колебаниям – при 853‒800 см–1. Также присутствуют характерные полосы поглощения сильной интенсивности при 1236-1259 см-1 и средней интенсивности при 1029-1075 см-1, которые отвечают асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO3. Полосы поглощения высокой интенсивности валентных колебаний связи S‒O расположены при 692‒677 см–1.

По данным РСА, комплексы 1 и 2 являются линейными координационными полимерами со структурными звеньями [Ph 2 BiOSO 2 CR]. Полимерные цепочки в кристалле 1 связаны с соседними цепочками через контакты O 2 SO∙∙∙H Ph-p (2,67 Å), которые много меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (2,67 Å (3,32 Å) [27]). В кристалле 2 полимерные цепочки не имеют между собой коротких контактов, соответствующих сильным межмолекулярным взаимодействиям. Отметим к тому же присутствие в последнем кристалле двух типов кристаллографически независимых фрагментов [Ph₂BiOSO₂CR], из которых состоит полимерная цепь. Атомы висмута с учетом стереохимически активной неподеленной электронной пары имеют, с учетом “фантом” лиганда (неподеленной электронной пары), искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода сульфогрупп в аксиальных положениях и двумя атомом углерода фенильных групп в экваториальных. Аксиальные углы ОBiO составляют 165,56(13) ° и 166,8(5) ° соответственно, экваториальные углы CBiC составляют 98,13(18) ° и 97,8(7) ° , валентные связи Bi-O (2,404(4) и 2,407(14) А) короче координационных связей Bi^^^O (2,500(4) и 2,420(16) A). Длины связей Bi–C (2,224(5), 2,244(5) Å и (2,226(18), 2,242(18) Å) меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (2,31 Å [27]). Расстояния между атомом серы и мостиковыми атомами кислорода (1,478(4), 1.480(4) и 1,465(14), 1,478(14) A) длиннее терминальных связей S=О (1,432(4) и 1,431(16) A).

Заключение

Таким образом, дисульфонаты фенилвисмута, полученные с выходом до 73 % из трифенилвисмута и органилсульфоновой кислоты, являются координационными полимерами, в которых атомы висмута имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода сульфогрупп в аксиальных положениях и двумя фенильными лигандами с неподеленной электронной парой - в экваториальных. Особенностью структуры 2 является присутствие в полимерной цепи двух типов чередующихся кристаллографически независимых фрагментов [Ph₂BiOSO₂CR], при этом полимерные цепочки не имеют между собой коротких контактов, соответствующих сильным межмолекулярным взаимодействиям, в то время как в кристалле 1 такие контакты присутствуют.