Аспекты направленного синтеза углеродных нанотрубок для создания иерархических радиопоглощающих композитных материалов

Создание нового поколения радиопоглощающих материалов является важным направлением развития современной техники. Радиопоглощающие материалы находят применение в авиакосмической, электротехнической и военной сфере. Диапазон частот приборов, которые требуют использования радиопоглощающих материалов, постоянно увеличивается [1–4]. В связи с этим растут требования к таким материалам по диапазону рабочих частот при сохранении массогабаритных параметров.

Экспериментальные и теоретические исследования последних лет показывают, что улучшение характеристик радиопоглощающих покрытий может быть достигнуто путем создания новых композиционных материалов с использованием наночастиц. Так, в работе Д.О. Смирнова [1] показано, что введение в состав композиционного материала углеродных нанотрубок (УНТ) приводит к увеличению значения поглощения на 15 дБ или приблизительно в 30 раз (при добавке УНТ в количестве 1% масс.). При этом также наблюдается увеличение действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости полученного композита и тангенса угла диэлектрических потерь.

В последние несколько лет большое внимание уделяют функциональным материалам с иерархической архитектурой, т. к. именно многоуровневая организация структуры материала позволяет значительно улучшить эксплуатационные характеристики [2]. Иерархические композиты в зависимости от своей природы могут отражать или пропускать ЭМИ. Эта способность может быть использована для создания экранирующих и поглощающих ЭМИ (в частности, радиоволны) устройств. С целью получения слабоотражающих поглотителей могут использоваться материалы с низкими значениями диэлектрической и магнитной проницаемости. Это свойство используется для согласования импеданса свободного пространства и внешнего слоя поглотителя [5]. Авторы работ [6, 7] установили, что материал, обеспечивающий наименьший коэффициент отражения (Котр) электромагнитной волны, должен обладать одновременно магнитными и диэлектрическими характеристиками. Для того, чтобы выполнялось равенство Котр = 0, необходимым условием является равенство ϵ' = µ', где ϵ' и µ' – действительные части диэлектрической и магнитной проницаемости материала [6, 7].

Таким образом, с целью получения радиопоглощающего материала, обладающего одновременно магнитными и диэлектрическими свойствами, следует использовать технологию получения иерархического композиционного материала. Из [6] следует, что наиболее эффективными для работы при заданной частоте являются частицы наполнителя размером от λ/4 до λ/2.

При этом толщина материала также играет важное значение для обеспечения эффективного радиопоглощения. В [7] показано, что эффективными радиопоглощающими свойствами при прочих равных условиях будет обладать материал толщиной порядка λ/20, где λ – длина волны поглощаемого излучения.

В настоящее время существуют иерархические (многослойные) радиопоглощающие композиционные материалы на основе полимерной матрицы с хорошей диэлектрической проницаемостью, но имеющие узкий диапазон рабочих частот. Этот недостаток обусловлен особенностями наполнителя композита. Каждый наполнитель или модификатор имеет свою резонансную частоту, при которой радиопоглощение будет наиболее эффективным. Введение большого количества наполнителей для расширения рабочего диапазона нецелесообразно из-за удорожания полученного композита. Для создания нового типа композиционного материала с уменьшенными массогабаритными параметрами в качестве наполнителя можно применять углеродные наноструктурные материалы (фуллерен, нанотрубки, графен и др.), что частично подтверждается в [1]. Разработка и создание нанокомпозитов в настоящее время является одним из актуальных направлений научных и прикладных исследований. Благодаря модифицированию можно создать материалы на основе полимерных матриц, обладающие устойчивостью к механическим воздействиям [8], эрозионному износу [9], а при введении углеродных наноструктур – высокой электропроводностью [10, 11].

При этом известно, что углеродные нанотрубки характеризуются большим многообразием морфологических и геометрических параметров, могут иметь разное количество слоев, отличающихся по форме (цилиндрические и конические) и типу проводимости (металлическая, полупроводниковая). В зависимости от условий получения УНТ могут быть пригодными или непригодными для использования в составе поглощающих ЭМИ композитов, также различной может быть эффективность.

Цель работы – направленный синтез углеродных нанотрубок для модификации композиционных материалов с радиопоглощающими свойствами на основе полимерных матриц и характеризация их свойств.

Материалы и методы

Синтез УНТ осуществлялся на Ni/МgО каталитической системе, полученной методом термического разложения. Исходные компоненты (Ni(NО 3 ) 2 ⋅6Н 2 О и Mg(NО 3 ) 2 ⋅6Н 2 О, аминоуксусная кислота квалификации «хч») растворяли в воде при 50–60 °С. Полученный предкатализатор подвергали термической обработке в муфельной печи «СНОЛ» в течение 30 мин при 500 °С. CVD-синтез УНТ осуществлялся в полупромышленном реакторе периодического действия в течение 40 мин при 650 °С. В качестве углеродсодержащего сырья использовали пропанбутановую смесь.

Для оценки влияния состава катализатора на морфологию и структуру синтезируемых УНТ были выбраны 3 состава Ni/МgО катализатора с различным содержанием активного компонента (Ni). Эффективность полученных катализаторов определяли по удельному выходу УНТ (гС/гkаt). Морфологию и структуру катализаторов и синтезированных УНТ изучали посредством сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (просвечивающий электронный микроскоп Hitachi H-800).

Спектры комбинационного рассеяния (КР) образцов получены на рамановском микроскопе DXR Raman Microscope (Thermo Scientific) при длине волны возбуждающего лазера 532 нм.

В качестве полимерной матрицы для получения композита с иерархической структурой использован полиуретан (двухкомпонентный полиуретановый компаунд Силагерм (ТУ 2513006-01296014-2015). Методика введения УНТ в полиуретан включала следующие стадии:

• 1)    получение смеси УНТ, синтезированных на каталитических системах разного состава в равных пропорциях. Массы УНТ, добавляемых в полиуретан, рассчитывались по формуле

  МП-УНТ =

  
  

  (МП • СУНТ) (100- СУНТ),

  
  

где МП-УНТ – масса УНТ; МП – масса чистого полиуретанового образца (компонент А + компонент Б); СУНТ – требуемая концентрация УНТ в мас.%;

• 2)    добавление навески УНТ в компонент А небольшими порциями при постоянном перемешивании в течение 5 мин;

• 3)    после диспергирования УНТ к компоненту А добавлялся компонент Б так, чтобы соотношение объемов компонента А (без учета УНТ) и компонента Б составляло ≈ 1/1; затем композиция перемешивалась в течение 10 мин;

• 4)    при застывании полиуретанового композита на него воздействовали магнитным полем от неодимовых магнитов с магнитной индукцией 2000 мТл в течение 1 мин.

• 5)    сополимеризация нанокомпозита в вакуумном шкафу при температуре 70 °С в течение 5 ч.

Для определения эффектов взаимодействия электромагнитного излучения СВЧ-диапазона с композитными материалами (прохождение, отражение, поглощение ЭМИ) использовался скалярный анализатор цепей, построенный на основе генератора качающейся частоты, прямоугольного волноводного измерительного тракта, блока анализатора и системы обработки сигналов. Подробное описание установки можно найти в работе [12]. Измерения проводились в четырех диапазонах частот: 8–12; 12–18; 18–26 и 26–40 ГГц. Исследуемые образцы композитов вырезались в форме параллелепипеда с размерами (в мм) 23 × 10 × 2; 16 × 8 × 2; 11 × 5,5 × 2; 7,2 × 3,4 × 2. Размер исследуемых композитных материалов жестко связан с размерами канала волновода, который определяет частотный диапазон измерений. В качестве выходных данных выступали S-параметры пропускания S21 и отражения S11. Коэффициенты прохождения, отражения и поглощения рассчитывались по формулам:

К прох = (S21) 2,

К отр = (S11) 2,

К погл = 1 – (S21) 2 – (S11) 2.

Исследование распределения температурного поля модифицированных полиуретановых композитов проводилось с помощью тепловизора Flir 9. Обработка тепловизионных снимков проводилась с помощью программы SmartView 3.14.

Результаты и обсуждение

Для синтеза УНТ были получены три Ni/МgО каталитические системы, отличающиеся содержанием активного компонента: Ni/ 0,16 МgО; Ni/ 0,3 МgО; Ni/ 0,5 МgО.

Ni/МgО-катализаторы, содержащие более 50% активного компонента, имеют ко-раллобразную структуру (рисунок 1, а ), которая не сохраняется при уменьшении доли Ni (рисунок 1, б ).

Рисунок 1. Структура Ni/МgО катализатора при содержании активного компонента: а – более 50%; б – менее 50%

Figure 1. Structure Or/МgО Catalyst in the content of the active component: а – More than 50%; б – Less than 50%

Изображения углеродных наноструктур, синтезированных на данных катализаторах, представлены на рисунке 2.

a

b

c

Рисунок 2. СЭМ-изображения углеродных наноструктур, синтезированных на катализаторе: a – Ni/ 0,3 МgО; b – Ni/ 0,5 МgО; c – Ni/ 0,16 МgО

Figure 2. Sam-Images of carbon nanostructures synthesized on the catalyst: a – Or/ 0,3 МgО; b – Or/ 0,5 МgО; c – Or/ 0,16 МgО

Все синтезированные образцы состоят, главным образом, из нитевидных образований (нанотрубок). Наиболее четкую и упорядоченную структуру имеют материалы, синтезированные на Ni/0,3 МgО и Ni/0,16 МgО катализаторах. Диаметр углеродных нитевидных образований, синтезированных на Ni/0,16 МgО и Ni/0,3 МgО катализаторах, составляет ~30÷60 нм. В образце, полученном на Ni/0,5 МgО каталитической системе, помимо нанотрубок содержится значительное количество не подвергшегося изменениям катализатора.

a                                    b

Рисунок 3. ПЭМ-изображения образцов, синтезированных на катализаторе: a – Ni/ 0,3 МgО; b – Ni/ 0,5 МgО; c – Ni/ 0,16 МgО

c

Figure 3. Pam-images of samples synthesized on the catalyst: a – Or/ 0,3 МgО; b – Or/ 0,5 МgО; c – Or/ 0,16 МgО

Анализ ПЭМ-изображений синтезированных образцов (рисунок 3) подтверждает ранее высказанное предположение о том, что нитевидные образования представляют собой многослойные углеродные нанотрубки диаметром ~ 40 нм, содержащие на своих концах металлические частицы никеля.

Качественная оценка структурной дефектности графеновых слоев синтезированных углеродных наноматериалов осуществлялась с помощью спектров КР (рисунок 4), на которых присутствуют характеристические пики с положением около 1300 (D) и 1600 см^-1 (G). Первый из них указывает на образование sр³-связей при возникновении топологических дефектов в графеновых слоях и наличие частиц аморфного углерода; второй – свидетельствует о присутствии правильных графеновых слоев, состоящих из атомов углерода в состоянии sр²-гибриди-зации. Значения соотношения интенсивностей пиков D/G для образцов, синтезированных на Ni/ 0,3 МgО катализаторе, составляют 1,44, на Ni/ 0,5 МgО – 1,1 и на Ni/ 0,16 МgО – 1,64. Таким образом, углеродные нанотрубки с наиболее упорядоченной структурой графеновых слоев синтезированы на катализаторе с минимальным содержанием активных частиц.

Рисунок 4. Спектры КР образцов, синтезированных на катализаторе: 1 – Ni/ 0,3 МgО; 2 – Ni/ 0,5 МgО;

3 – Ni/ 0,16 МgО

Figure 4. Spectra of the KR samples synthesized on the catalyst: 1 – Or/ 0,3 МgО; 2 – Or/ 0,5 МgО; 3 – Or/ 0,16 МgО

Результаты исследования взаимодействия электромагнитных волн с композитами, содержащими образцы УНТ с различной структурной дефектностью и степенью конверсии, представлены на рисунке 5–6.

Рисунок 5. Коэффициенты отражения, поглощения, прохождения электромагнитного излучения для композитных материалов на основе полиуретанового компаунда Силагерм с добавками УНТ Ni/ 0,5 МgО

Figure 5. Factors of reflection, absorption, passing of electromagnetic radiation for composite materials on the basis of the polyurethane compound of silagim with additives of UNT Or/ 0,5 МgО

Частота (ГГц)

Рисунок 6. Коэффициенты отражения, поглощения, прохождения электромагнитного излучения для композитных материалов на основе полиуретанового компаунда Силагерм с добавками УНТ Ni/ 0,16 МgО Figure 6. Factors of reflection, absorption, passing of electromagnetic radiation for composite materials on the basis of the polyurethane compound of silagim with additives of UNT Or/ 0,16 МgО

Для образцов композитов, содержащих УНТ Ni/ 0,5 МgО и Ni/ 0,3 МgО, параметры взаимодействия с электромагнитным полем носят идентичный характер в рамках погрешности. В целом наблюдается линейная зависимость коэффициента отражения от частоты для композитов, модифицированных УНТ Ni/ 0,5 МgО и Ni/ 0,16 МgО. Для композитов, полученных на основе УНТ Ni/ 0,5 МgО и Ni/ 0,16 МgО, значение коэффициента отражения практически не зависит от частоты и составляет ~30–35% в диапазоне от 8 до 40 ГГц. Значения коэффициентов прохождения для первой и второй системы монотонно убывают от 65 до 35% и от 55 до 35% соответственно в исследуемом диапазоне частот.

Композиты, содержащие УНТ Ni/ 0,5 МgО и Ni/ 0,16 МgО, позволяют добиться более низких значений коэффициента отражения и независимости коэффициента отражения от роста частоты. Таким образом, нет прямой корреляции между способностью полимерных композитов к отражению ЭМИ и структурной дефектностью графеновых слоев, использованных в качестве модификаторов УНТ, а также степенью конверсии активных частиц металлокисного катализатора.

Распределения профилей температурного поля под действием неодимового магнита для полиуретановых композитов, содержащих в качестве наполнителя только один из видов синтезированных УНТ, представлены на рисунке 7.

Рисунок 7. 3D-термограммы в процессе полимеризации модифицированного полиуретанового композита, содержащего (сколько масс. %) углеродных нанотрубок, синтезированных на катализаторе: a – Ni/ 0,5 МgО; b – Ni/ 0,5 МgО; c – Ni/ 0,16 МgО

Figure 7. 3D-Thermograms in the process of polymerization of the modified polyurethane composite containing (How many masses. %) Carbon nanotubes synthesized on the catalyst: a – Or/ 0,5 МgО; b – Or/ 0,5 МgО; c – Or/ 0,16 МgО

На рисунке 8 представлено распределение температурного поля при введении в полиуретан равной пропорции трех различных УНТ, полученных на Ni/ 0,5 МgО, Ni/ 0,5 МgО и Ni/ 0,16 МgО.

Рисунок 8. 3D-термограмма в процессе полимеризации полиуретанового композита, модифицированного смесью УНТ (по ск. масс.%), синтезированных на Ni/ 0,5 МgО, Ni/ 0,5 МgО и Ni/ 0,16 МgО

Figure 8. 3D-Thermogram in the process of polymerization of polyurethane composite, modified by the mixture of UNT (by SK. Mass%) Synthesized on Or/ 0,5 МgО, Or/ 0,5 МgО And Or/ 0,16 МgО

Разный цвет слоев соответствует своему уровню УНТ. УНТ в полиуретановой матрице выстраиваются в соответствии с тем типом катализатора, на основе которого они получены.

Таким образом, применение в составе полимерного композита смеси УНТ способствует формированию иерархической структуры в полиуретановой матрице.

Заключение

Разработанная методика направленного синтеза углеродных наноматериалов позволяет