Атомная и электронная структуры хиральных золотых нанотрубок

Практическое применение золотых наночастиц насчитывает более полутора тысяч лет: коллоидное золото использовалось в качестве красителя еще в IV веке. На протяжении долгого времени было понимание того, что от размера наночастиц зависят физические свойства такого красителя. Разобраться же со структурой наночастиц удалось лишь в наши дни. Так, в работе [1] продемонстрировано многообразие возможных атомных структур кластеров из 26 атомов золота. Среди них оказались даже нанотрубки - полые каркасные структуры цилиндрической формы с треугольной решеткой на поверхности. Впервые об экспериментальном исследовании золотых нанотрубок (ЗНТ) сообщается в работе [2], где стабильные нанопровода из атомов золота получались в процессе облучения тонкой пленки золота в сверхвысоком вакууме просвечивающего электронного микроскопа. В больших объемах золотые нанотрубки получают с использованием матрицы - шаблона [3-5].

Электрические, оптические, электрохимические, транспортные и каталитические свойства золотых нанотрубок указывают на возможность их широкого практического использования [6– 11], в том числе в квантовых устройствах [12].

В работе [13] приведены сведения об атомной и электронной структуре золотых нанотрубок различного диаметра, обладающих зеркальной симметрией. Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности. Парциальные плотности электронных состояний, приведенные в этой работе, свидетельствуют о том, что вблизи уровня Ферми плотность состояния d -электронов выше плотности состояний s -электронов. Выше уровня Ферми вклад d -электронов в плотность состояний многократно уменьшается. В более поздней работе [14] кроме близких результатов по электронным свойствам приведены сведения и о колебательных спектрах.

Данная работа является продолжением исследования [13]: рассматриваются не упомянутые в предыдущей работе нанотрубки без зеркальной симметрии. Таким образом, эти две работы можно в совокупности рассматривать как единое комплексное исследование золотых нанотрубок в рамках теории функционала электронной плотности.

Модель

По аналогии с углеродными нанотрубками структуру золотых нанотрубок задают двумя целыми числами, называемыми индексами хиральности, которые определяют способ сворачивания плоскости из атомов золота (треугольная решетка) в цилиндрическую поверхность. Эти индексы указываются в круглых скобках через запятую: (n, m). В этой работе мы исследовали хиральные золотые нанотрубки (4, 3) и (5, 3). Их элементарные ячейки содержат 26 и 38 атомов соответственно.

Рис. 1. Атомные структуры ЗНТ хиральностей: а) (4, 3), б) (5, 3)

Метод расчета

Приведенные в статье результаты получены с помощью программного пакета SIESTA [15], в котором реализована теория функционала электронной плотности с атомно-подобным базисным набором и формализмом псевдопотенциала. Использовались обменно-корреляционный функционал PBE (Perdew–Burke–Ernzerhof) и DZP (polarized double-zeta), базисный набор, учитывающий релятивистские поправки псевдопотенциала. Параметр, определяющий детализированность сетки в координатном пространстве (MeshCutoff), выбирался равным 400 Рб. Разбиение обратного пространства в схеме Монхорста-Пака составляло 1 х 1 х 40 k-точек.

При моделировании накладывались периодические граничные условия. Расчетная ячейка имела форму параллелепипеда со сторонами 5 х 5 х с нм, где параметр трансляции в направлении оси нанотрубки с составлял 1,63 нм для ЗНТ (4, 3) и 2,00 нм для ЗНТ (5, 3). Такой выбор параметров трансляции сводит к минимуму взаимодействие нанотрубки со своим периодическим продолжением в плоскости, перпендикулярной оси нанотрубки.

Результаты

Можно выделить два типа межатомных расстояний Au-Au в хиральных нанотрубках: те, которые относятся к «цепочкам», образующим цилиндрическую поверхность, и те, которые относятся к атомам, принадлежащим соседним «цепочкам». После оптимизации геометрии по методу сопряженных градиентов было обнаружено, что длины связей первого типа 0,265–0,267 нм и мало отличаются от длин аналогичных связей в ахиральных нанотрубках [13]. Второй тип межатомных расстояний претерпевает заметные изменения при «скручивании» нанотрубки. В ахиральных нанотрубок эти связи не превышают 0,270 нм, а в рассмотренных нами хиральных достигают 0,273 нм для ЗНТ (5, 3) и 0,276 нм для ЗНТ (4, 3).

Энергии образования нанотрубок по отношению к газофазному золоту в расчете на один атом оценивались по формуле:

р   ₌ ^езнт ^- n^E Au

E form =               , где n – количество атомов в расчетной ячейке, EЗНТ – энергия нанотрубки, EAu – энергия одного атома, находящегося в такой же ячейке, как нанотрубка. Энергии образования по модулю оказались равны 5,35 эВ и 5,51 эВ, для ЗНТ (4, 3) и ЗНТ (5, 3), соответственно. Эти величины заметно меньше соответствующих энергий для нехиральных нанотрубок (5,85 эВ – 5,93 эВ) [13]. Это свидетельствует о большей энергетической привлекательности образования нехиральных нанотрубок.

Следует отметить, что золотые нанотрубки (4, 3) и (5, 3) – сравнительно хорошо изученные объекты. Так, расчету их зонной структуры посвящены, например, работы [16, 17]. Авторы

Созыкина Е.Р., Созыкин С.А.

первой из них использовали программу VASP, второй – SIESTA. При детальном рассмотрении представленных в них зонных структур становится понятно, что в них достаточно много различий. Мы провели расчет зонной структуры этих нанотрубок. Они показаны на рис. 2. Поскольку в нашей работе использовался пакет SIESTA, стоило бы ожидать, что полученный нами результат будет близок к результату работы [17], но это оказалось не так: результат в точности совпал с работой [16]. Этот результат показывает, что верная настройка параметров при использовании свободно распространяемой программы SIESTA позволяет получать результаты, которые аналогичны результатам расчета коммерческого программного обеспечения (VASP).

а                                                б

Рис. 2. Зонная структура золотых нанотрубок а) (4, 3) и б) (5, 3). Путь в обратном пространстве соответствует направлению вдоль оси нанотрубки. Энергия отсчитывается от уровня Ферми

При сопоставлении зонной структуры хиральных (рис. 2) и ахиральных [13] нанотрубок можно отметить уменьшение линейности дисперсионных кривых, проходящих через уровень Ферми. Качественно сохраняется и зависимость количества таких кривых: не уменьшается с увеличением диаметра (три для ЗНТ (4, 3) и пять для ЗНТ (5, 3)). Диаметр ЗНТ (4, 3) меньше диаметра ЗНТ (8, 0), для которой согласно работе [13] уровень пересекают 4 кривые. Однако диаметр ЗНТ (5, 3) меньше диаметра ЗНТ (9, 0), для которой в работе [13] было обнаружено всего 4 кривые. То есть число дисперсионных кривых, пересекающих уровень Ферми, для хиральных нанотрубок растет быстрее, чем для ахиральных.

Использование формализма псевдопотенциала позволяет вместо всех электронов атома золота рассматривать всего 11: 10 на 5 d -подуровне и 1 на 6 s -подуровне. Именно эти электроны определяют плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми, а, следовательно, и наблюдаемые свойства золотых нанотрубок. Полные (DOS) и парциальные (PDOS) плотности электронных состояний ЗНТ (4, 3) и ЗНТ (5, 3) приведены на рис. 3. Ожидаемым результатом является ненулевая DOS на уровне Ферми: на это указывают все имеющиеся литературные данные по золотым нанотрубкам бесконечной длины. Для обеих нанотрубок заметен пик плотности состояний вблизи уровня Ферми. Он расположен выше уровня Ферми для ЗНТ (4, 3) и ниже для ЗНТ (5, 3). Это дает основание предполагать, что, как и для ахиральных нанотрубок [13], при некотором диаметре возможно совмещение сингулярости Ван-Хова и уровня Ферми.

Энергия, эВ а

Энергия, эВ

б

Рис. 3. Полные и парциальные плотности электронных состояний а ) ЗНТ (4, 3) и б ) ЗНТ (5, 3). Энергии отсчитываются от уровня Ферми

Обращает на себя внимание и различный вклад 5 d и 6 s электронов в плотность состояний на уровне Ферми для нанотрубок с различными индексами хиральности. Для ЗНТ (4, 3) указанные вклады почти равны, в то время как для ЗНТ (5, 3) вклад 6 s электрона почти в два раза превышает вклад 5 d электронов. Аналогичный эффект был продемонстрирован в работе [13] для ЗНТ (8, 0) и ЗНТ (13, 0).

Заключение

Таким образом, на основании проведенного теоретического исследования можно сделать следующие выводы. Соотношение вкладов 5 d и 6 s электронов в плотность электронных состояний не является универсальным для всех нанотрубок: они могут быть как соизмеримы, так и отличаться в два раза. Все золотые нанотрубки обладают металлическим типом проводимости, но плотность состояний на уровне Ферми, определяющая электронные свойства, для нанотрубок некоторых хиральностей может многократно превышать типичные для золотых нанотрубок значения из-за возникающей на уровне Ферми сингулярности Ван-Хова. Эта сингулярность соответствует 6 s электронам.