Азометиновые производные 2-[(3-формил-4-гидроксифенил) диазенил] бензойной кислоты

Бесплатный доступ

Изучена реакция конденсации замещенных анилинов с 2-[(3-формил-4-гидроксифенил) диазенил] бензойной кислотой в среде полярного растворителя. Получены продукты в виде окрашенных твердых веществ с выходами от 69 до 87 %. Строение соединений изучено методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Выделены основные характеристические полосы и проведено их соотнесение с типами колебаний. Для Uv-Vis спектров установлено влияние полярности растворителя на характер спектральных кривых, типы электронных переходов и их интенсивность. По данным дифференциально-термического и термогравиметрического анализов дана оценка термостабильности соединений.

Еще

Азометиновое соединение, замещенный фенилазосалициловый альдегид, органический синтез, uv-vis спектроскопия, ик-фурье спектроскопия, дифференциально-термический анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/170208602

IDR: 170208602   |   DOI: 10.24412/2500-1000-2024-12-4-157-161

Текст научной статьи Азометиновые производные 2-[(3-формил-4-гидроксифенил) диазенил] бензойной кислоты

Азометиновые соединения, известные также как основания Шиффа, нашли широкое применение в различных областях. Их уникальные свойства обусловлены наличием группировки -N=CH-. Азометиновые соединения используют в медицине [1, 2] и в качестве лигандов при получении металлоком-плексов [3, 4], как компоненты резиновых смесей [5] и полимерных материалов [6], а также в других сферах. Таким образом, проведенный комплексный анализ литературных источников свидетельствует об актуальности и перспективности исследований в области азометиновых соединений.

Цель настоящей работы заключается в изучении реакции конденсации 2-[(3-формил-4-гидроксифенил)диазенил]бензойной кислоты с орто-замещенными анилинами и исследовании свойств образующихся азометиновых соединений.

Объектами исследования являются азоме-тиновые соединения (I) - (IV), синтезированные по следующей схеме.

Экспериментальная часть. Синтез азоме-тиновых соединений (I) – (IV) осуществлен конденсацией эквимольных количеств исходных компонентов в среде кипящего пропанола-2. Количество растворителя подбиралось таким образом, чтобы обеспечить полную растворимость 2-[(3-формил-4-гидроксифенил)диазенил]бензойной кислоты. Аминная компонента вводилась в реакцию только после полного растворения альдегидной компоненты. Соединения (I) – (III) кристаллизовались при охлаждении реакционных смесей, кристаллизация соединения (IV) происходила уже из горячего раствора. Продукты отфильтровали, промыли пропанолом-2 и высушили в сушильном шкафу при температуре 90 °С.

Азометиновые соединения (I) – (IV) представляют собой окрашенные твердые вещества, нерастворимые в воде, растворимые в полярных органических растворителях. Характеристики продуктов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики синтезированных веществ

Продукт

Цвет

Выход, %

^ max , нм

пропанол-2

ДМФА

(I)

темно-красный

78

337

344, 396, 505

(II)

коричневый

87

354, 470

354, 495

(III)

желто-оранжевый

69

326

394, 506

(IV)

темно-оранжевый

84

342

341, 519

Установка для синтеза азометиновых соединений состоит из реакционной колбы, снабженной обратным холодильником и механической мешалки любого типа, в нашем случае использована лабораторная мешалка Daihan НТ-50DX, Сушку продуктов проводили в сушильном шкафу VACUTherm VT-6130-М. Uv-Vis спектры записаны на спектрофотометре EcoView УФ-3200 в кварцевых кюветах толщиной 10 мм в пропаноле-2 и ди-метилформамиде (ДМФА). Инфракрасные спектры получены на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201 в таблетках KBr. Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализы (ТГА) выполнены на установке Thermoscan-2 в температурном интервале 25700 ° С при скорости нагрева пробы

20 ° С/мин. Для обработки результатов использованы программные продукты FSpec ® , Uv-Vis Analyst ® , информационно-поисковая система по ИК спектроскопии ZAIRTM, Thermoscan-2 ® .

Обсуждение результатов. Для изучения строения синтезированных азометиновых соединений использован метод инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. В спектрах присутствует ряд общих полос, подтверждающих их структурное родство. Вместе с тем, для каждого соединения присутствую полосы, характерные для конкретного заместителя. Положение полос поглощения в инфракрасных спектрах и их соотнесение с типами колебаний приведены в таблице 2.

Таблица 2. Данные ИК-Фурье спектроскопии

Тип колебаний

Волновые числа, см–1

(I)

(II)

(III)

(IV)

ν ar C–H

3070

3050

3072

3064

ν C–H СН 3

-

-

-

2923

ν C–H CH=N

2857

2857

2868

2860

ν CОО–H

2760

2774

2764

2774

ν C=О COOH

1707

1719

1683

1677

ν C=N

1625

1617

1659

1616

γ ar

1600, 1473

1594, 1467

1604, 1479

1603, 1495

ν as NO 2

-

-

1524

-

δ as CH 3

-

-

-

1470

δ sy CH 3

-

-

-

1396

ν sy NO 2

-

-

1319

-

ν N=N транс

1281

1283

1294

1278

ar С–ОН

1209

1211

1209

1208

δ oop OС–ОН

888

893

890

884

δ oop C–H 1,2,4-замещение

829

828

840

826

δ oop C–H 1,2-замещение

759

764

765

756

Рассмотрим Uv-Vis спектры азометиновых соединений. Спектр соединения (I) (рис. 1 а , табл. 1), измеренный в пропаноле-2, имеет интенсивное поглощение в коротковолновой области, характеризующее электронные переходы π→π * типа в молекуле. Электронные переходы n →π * типа с участием азометино-вой группы в этом случае проявляются очень слабо в области 460 нм. В спектре соединения

(I), измеренном в ДМФА, интенсивность электронных переходов π→π * типа существенно снижается, а интенсивность n →π * переходов резко возрастает, и они проявляются в более длинноволновой области. Такие изменения связаны, главным образом, с большей полярностью ДМФА и его способностью усиливать поляризацию в азометино-вом фрагменте.

Рис. 2. Uv-Vis спектры: а – соединение (I); б – соединение (II); в – соединение (III); г – соединение (IV); 1 – пропанол-2; 2 – ДМФА

Характер спектра соединения (II) в обоих использованных растворителях сохраняется (рис. 1 б ). На положение п>п * полосы полярность растворителя практически не влияет, в то время, как n >п * полоса при увеличении полярности растворителя батохромно смещается.

В спектре соединения (III) в пропаноле-2 (рис. 1 в ) присутствует одна интенсивная полоса в коротковолновой области, отвечающая п^п * электронным переходам, n >п * переходы в данном растворителе не проявляются. В ДМФА, напротив, наблюдается интенсивное поглощение n >п * типа и слабое поглощение п>п * типа.

Спектр соединения (IV) (рис. 1г) в пропаноле-2 также имеет интенсивное поглощение в коротковолновой области, характеризующее электронные переходы п>п* типа в молекуле. Электронные переходы n >п* типа с участием азометиновой группы слабо проявля- ются в области 460 нм. В спектре соединения (IV) в ДМФА интенсивность электронных переходов п>п* практически сохраняется, а интенсивность n >п* переходов возрастает и становится более выраженной. Таким образом, полярность применяемого растворителя оказывает существенное влияние на характер спектров Uv-Vis.

Термостойкость азометиновых соединений была изучена методом ДТА-ТГА. На рисунке 2 в качестве примера приведена термограмма соединения (II), результаты анализа других соединений представлены в таблице 3. Полученные данные показывают, что только соединение (III) сохраняет свою стабильность в точке плавления (162 ° С). Другие соединения не показывают явных температур плавления. Термодеструкция продуктов интенсивно протекает при температурах от 206 до 260 ° С. Поэтому все рассматриваемые соединения можно отнести к термически неустойчивым.

Рис. 3. Термограмма азометинового соединения (II)

Таблица 3. Результаты термического анализа

t н , ° С

t к , ° С

A t , ° С

Вид эффекта

H, Дж

Потеря веса, %

соединение (I)

221

227

1,5

экзо

0,07

19,8

соединение (II)

208

212

5,3

экзо

0,21

22,1

соединение (III)

154

162

0,7

эндо

0,02

0,0

232

239

1,2

экзо

0,10

8,3

соединение (IV)

206

209

0,6

эндо

0,02

7,7

212

215

0,7

эндо

0,02

5,6

252

260

3,5

экзо

0,09

13,2

Заключение. Изучена реакция конденсации орто-замещенных анилинов с 2-[(3-формил-4-гидроксифенил)диазенил]бензойной кислотой в среде кипящего пропанола-2. Продукты реакции представляют собой окрашенные твер- дые вещества, нерастворимые в воде, растворимые в полярных органических растворителях. Выходы продуктов составили 69-87%. Их строение изучено методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Для Uv-Vis спектров азометиновых соединений установлено влияние полярности растворителя на характер спектральных кривых, типы электронных переходов и их интенсивность. С использованием метода ДТА-ТГА определены температурные интервалы разложения азометиновых соединений. Их термодеструк- ция интенсивно протекает при температурах от 206 до 260 °С. Поэтому все рассматриваемые соединения можно отнести к термически неустойчивым.

Список литературы Азометиновые производные 2-[(3-формил-4-гидроксифенил) диазенил] бензойной кислоты

  • Hassan B.A., Hamed F.M. Synthesis and pharmaceutical Activity of triazole Schiff Bases with theoretical Characterization // Chemical Problems. - 2024. - Vol. 22. - № 3. - P. 332-341. -. DOI: 10.32737/2221-8688-2024-3-332-341 EDN: JRUPFB
  • Чиряпкин А.С., Кодониди И.П., Ларский М.В. Целенаправленный синтез и анализ биологически активных азометиновых производных 2-амино-4,5,6,7-тетрагидро-1-бензотиофен-3-карбоксамида // Разработка и регистрация лекарственных средств. - 2021. - Т. 10. - № 2. - С. 25-31. -. DOI: 10.33380/2305-2066-2021-10-2-25-31 EDN: BIURWN
  • Комплексы меди, кобальта и никеля азометиновых соединений, содержащих фенилазо-группу в аминном фрагменте: синтез, строение, магнитные свойства / А.С. Бурлов [и др.] // Координационная химия. - 2017. - Т. 43. - № 11. - С. 684-695. -. DOI: 10.7868/S0132344X17110020 EDN: ZIEUNJ
  • Synthesis and characterization of tris(alkoxy) Yttrium and Scandium Complexes coordinated by Schiff-Base Ligands / A.I. Babkin [et al.] // INEOS open. - 2023. - Vol. 6. - № 5. - P. 140-143. -. DOI: 10.32931/io2323a EDN: MSAFRG
  • Синтез и исследование каркасных азометиновых соединений в качестве ингредиентов резиновых смесей / В.Г. Кочетков [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2020. - Т. 90. - № 6. - С. 802-808. -. DOI: 10.31857/S0044461820060043 EDN: MDQXPS
  • Многофункциональные ингибирующие добавки для полимерных материалов / М.М. Мурзаканова [и др.] // Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. - 2016. - Т. 6. - № 4. - С. 60-63. EDN: XQXTNR
Еще
Статья научная