Азометиновые производные 2-[(3-формил-4-гидроксифенил) диазенил] бензойной кислоты

Азометиновые соединения, известные также как основания Шиффа, нашли широкое применение в различных областях. Их уникальные свойства обусловлены наличием группировки -N=CH-. Азометиновые соединения используют в медицине [1, 2] и в качестве лигандов при получении металлоком-плексов [3, 4], как компоненты резиновых смесей [5] и полимерных материалов [6], а также в других сферах. Таким образом, проведенный комплексный анализ литературных источников свидетельствует об актуальности и перспективности исследований в области азометиновых соединений.

Цель настоящей работы заключается в изучении реакции конденсации 2-[(3-формил-4-гидроксифенил)диазенил]бензойной кислоты с орто-замещенными анилинами и исследовании свойств образующихся азометиновых соединений.

Объектами исследования являются азоме-тиновые соединения (I) - (IV), синтезированные по следующей схеме.

Экспериментальная часть. Синтез азоме-тиновых соединений (I) – (IV) осуществлен конденсацией эквимольных количеств исходных компонентов в среде кипящего пропанола-2. Количество растворителя подбиралось таким образом, чтобы обеспечить полную растворимость 2-[(3-формил-4-гидроксифенил)диазенил]бензойной кислоты. Аминная компонента вводилась в реакцию только после полного растворения альдегидной компоненты. Соединения (I) – (III) кристаллизовались при охлаждении реакционных смесей, кристаллизация соединения (IV) происходила уже из горячего раствора. Продукты отфильтровали, промыли пропанолом-2 и высушили в сушильном шкафу при температуре 90 °С.

Азометиновые соединения (I) – (IV) представляют собой окрашенные твердые вещества, нерастворимые в воде, растворимые в полярных органических растворителях. Характеристики продуктов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики синтезированных веществ

Продукт	Цвет	Выход, %	^ max , нм
			пропанол-2	ДМФА
(I)	темно-красный	78	337	344, 396, 505
(II)	коричневый	87	354, 470	354, 495
(III)	желто-оранжевый	69	326	394, 506
(IV)	темно-оранжевый	84	342	341, 519

Установка для синтеза азометиновых соединений состоит из реакционной колбы, снабженной обратным холодильником и механической мешалки любого типа, в нашем случае использована лабораторная мешалка Daihan НТ-50DX, Сушку продуктов проводили в сушильном шкафу VACUTherm VT-6130-М. Uv-Vis спектры записаны на спектрофотометре EcoView УФ-3200 в кварцевых кюветах толщиной 10 мм в пропаноле-2 и ди-метилформамиде (ДМФА). Инфракрасные спектры получены на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201 в таблетках KBr. Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализы (ТГА) выполнены на установке Thermoscan-2 в температурном интервале 25700 ° С при скорости нагрева пробы

20 ° С/мин. Для обработки результатов использованы программные продукты FSpec ® , Uv-Vis Analyst ® , информационно-поисковая система по ИК спектроскопии ZAIR^TM, Thermoscan-2 ® .

Обсуждение результатов. Для изучения строения синтезированных азометиновых соединений использован метод инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. В спектрах присутствует ряд общих полос, подтверждающих их структурное родство. Вместе с тем, для каждого соединения присутствую полосы, характерные для конкретного заместителя. Положение полос поглощения в инфракрасных спектрах и их соотнесение с типами колебаний приведены в таблице 2.

Таблица 2. Данные ИК-Фурье спектроскопии

Тип колебаний	Волновые числа, см–1
	(I)	(II)	(III)	(IV)
ν ar C–H	3070	3050	3072	3064
ν C–H СН 3	-	-	-	2923
ν C–H CH=N	2857	2857	2868	2860
ν CОО–H	2760	2774	2764	2774
ν C=О COOH	1707	1719	1683	1677
ν C=N	1625	1617	1659	1616
γ ar	1600, 1473	1594, 1467	1604, 1479	1603, 1495
ν as NO 2	-	-	1524	-
δ as CH 3	-	-	-	1470
δ sy CH 3	-	-	-	1396
ν sy NO 2	-	-	1319	-
ν N=N транс	1281	1283	1294	1278
ar С–ОН	1209	1211	1209	1208
δ oop OС–ОН	888	893	890	884
δ oop C–H 1,2,4-замещение	829	828	840	826
δ oop C–H 1,2-замещение	759	764	765	756

Рассмотрим Uv-Vis спектры азометиновых соединений. Спектр соединения (I) (рис. 1 а , табл. 1), измеренный в пропаноле-2, имеет интенсивное поглощение в коротковолновой области, характеризующее электронные переходы π→π * типа в молекуле. Электронные переходы n →π * типа с участием азометино-вой группы в этом случае проявляются очень слабо в области 460 нм. В спектре соединения

(I), измеренном в ДМФА, интенсивность электронных переходов π→π * типа существенно снижается, а интенсивность n →π * переходов резко возрастает, и они проявляются в более длинноволновой области. Такие изменения связаны, главным образом, с большей полярностью ДМФА и его способностью усиливать поляризацию в азометино-вом фрагменте.

Рис. 2. Uv-Vis спектры: а – соединение (I); б – соединение (II); в – соединение (III); г – соединение (IV); 1 – пропанол-2; 2 – ДМФА

Характер спектра соединения (II) в обоих использованных растворителях сохраняется (рис. 1 б ). На положение п>п * полосы полярность растворителя практически не влияет, в то время, как n >п * полоса при увеличении полярности растворителя батохромно смещается.

В спектре соединения (III) в пропаноле-2 (рис. 1 в ) присутствует одна интенсивная полоса в коротковолновой области, отвечающая п^п * электронным переходам, n >п * переходы в данном растворителе не проявляются. В ДМФА, напротив, наблюдается интенсивное поглощение n >п * типа и слабое поглощение п>п * типа.

Спектр соединения (IV) (рис. 1г) в пропаноле-2 также имеет интенсивное поглощение в коротковолновой области, характеризующее электронные переходы п>п* типа в молекуле. Электронные переходы n >п* типа с участием азометиновой группы слабо проявля- ются в области 460 нм. В спектре соединения (IV) в ДМФА интенсивность электронных переходов п>п* практически сохраняется, а интенсивность n >п* переходов возрастает и становится более выраженной. Таким образом, полярность применяемого растворителя оказывает существенное влияние на характер спектров Uv-Vis.

Термостойкость азометиновых соединений была изучена методом ДТА-ТГА. На рисунке 2 в качестве примера приведена термограмма соединения (II), результаты анализа других соединений представлены в таблице 3. Полученные данные показывают, что только соединение (III) сохраняет свою стабильность в точке плавления (162 ° С). Другие соединения не показывают явных температур плавления. Термодеструкция продуктов интенсивно протекает при температурах от 206 до 260 ° С. Поэтому все рассматриваемые соединения можно отнести к термически неустойчивым.

Рис. 3. Термограмма азометинового соединения (II)

Таблица 3. Результаты термического анализа

t н , ° С	t к , ° С	A t , ° С	Вид эффекта	H, Дж	Потеря веса, %
соединение (I)
221	227	1,5	экзо	0,07	19,8
соединение (II)
208	212	5,3	экзо	0,21	22,1
соединение (III)
154	162	0,7	эндо	0,02	0,0
232	239	1,2	экзо	0,10	8,3
соединение (IV)
206	209	0,6	эндо	0,02	7,7
212	215	0,7	эндо	0,02	5,6
252	260	3,5	экзо	0,09	13,2

Заключение. Изучена реакция конденсации орто-замещенных анилинов с 2-[(3-формил-4-гидроксифенил)диазенил]бензойной кислотой в среде кипящего пропанола-2. Продукты реакции представляют собой окрашенные твер- дые вещества, нерастворимые в воде, растворимые в полярных органических растворителях. Выходы продуктов составили 69-87%. Их строение изучено методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Для Uv-Vis спектров азометиновых соединений установлено влияние полярности растворителя на характер спектральных кривых, типы электронных переходов и их интенсивность. С использованием метода ДТА-ТГА определены температурные интервалы разложения азометиновых соединений. Их термодеструк- ция интенсивно протекает при температурах от 206 до 260 °С. Поэтому все рассматриваемые соединения можно отнести к термически неустойчивым.