Азометиновые соединения на основе изомерных нитрофенилазосалициловых альдегидов

Бесплатный доступ

В работе синтезированы азометиновые соединения взаимодействием изомерных нитрофенилазосалициловых альдегидов с 2-аминофенолом. Продукты представляют собой окрашенные вещества с высокими температурами плавления. Строение молекул изучено по данным электронной и ИК спектроскопии, а также квантовохимических расчетов. Прогнозирование биологической активности в системе PASS Online выявило широкий спектр потенциального действия рассматриваемых соединений.

Азометиновые соединения, фенилазосалициловый альдегид, инфракрасная спектроскопия, электронная спектроскопия, методы компьютерной химии

Короткий адрес: https://sciup.org/170206983

IDR: 170206983   |   DOI: 10.24412/2500-1000-2024-10-3-84-88

Текст научной статьи Азометиновые соединения на основе изомерных нитрофенилазосалициловых альдегидов

Салициловый альдегид широко востребован в синтетической органической химии. Он выступает в роли модельного соединения при изучении различных процессов [1-3], является прекурсором в органическом синтезе [4,5] и при получении металлокомплексных соединений [6,7]. Одним из путей модификации свойств салицилового альдегида служит получение на его основе азосоединений с последующей трансформацией в другие продукты с интересными свойствами [8-10]. Все это поз- воляет отнести исследования салицилового альдегида и его производных к актуальным, перспективным и заслуживающим внимания.

Цель работы:

  • -    изучение реакции конденсации изомерных нитрофенилазосалициловых альдегидов с 2-аминофенолом;

  • -    исследование физико-химических свойств образующихся азометиновых соединений.

Химизм исследования представлен схемой на рисунке 1.

III

Рис. 1. Химическая схема исследования

Экспериментальная часть. Исходные нитрофенилазосалициловые альдегиды получены сочетанием соответствующих диазосоединений с салициловым альдегидом в вод- ной среде в присутствии карбоната натрия. Азометиновые соединения получены по следующей общей методике: альдегид растворили при нагревании в пропаноле-2 и к полу- ченному раствору добавили эквимольное количество 2-аминофенола. Смесь кипятили 15 минут и охладили до комнатной температуры. Осадки азометиновых соединений отфильтровали, промыли небольшим количеством про- панола-2 и высушили при температуре 75 °С. Характеристики полученных продуктов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики синтезированных продуктов

Соединение

Цвет

Выход, %

Т пл , ° С

^ max , нм

ДМФА

H 2 SO 4

I

ярко-красный

82

262

369, 469

467

II

красный

88

250

370,463

442

III

темно-красный

90

238

393, 489

455

Электронные спектры поглощения (ЭСП) синтезированных соединений записаны в растворах в диметилформамиде и концентрированной серной кислоте в волновом интервале от 300 до 600 нм (рис. 2). Спектры в ДМФА характеризуются двумя полосами поглощения, их максимумы указаны в таблице 1. Первую полосу следует отнести к электронным переходам л^л* типа, вторую полосу - к электронным переходам n ^л* типа. Такой вывод сделан на основании характера спектров в концентрированной серной кислоте. В этом случае наблюдается исчезновение длинноволновой полосы и батохромное смещение коротковолновой полосы, что отвечает теоретическим представлениям о природе электронных спектров.

Рис. 2. ЭСП в ДМФА ( а ) и в H 2 SO 4 ( б ): 1 – (I); 2 – (II); 3 – (III)

Инфракрасные спектры синтезированных азометиновых соединений измерены в твердых пробах с бромидом калия. В таблице 2

приведены волновые числа и отвечающие им типы колебаний.

Таблица 2. Данные ИК спектров (KBr)

Тип колебаний

Волновые числа, см–1

(I)

(II)

(III)

ν ar C–H

3066

3084

3070

ν C–H азометиновой группы

2858

2860

2856

ν C=N

1618

1619

1617

γ бензольных фрагментов

1593

1592

1586

ν as NO 2

1522

1519

1513

δ О–H

1391

1389

1390

ν sy NO 2

1341

1352

1335

ν транс N=N

1250

1243

1260

ν С–ОН

1156

1160

1168

δ oop C–H 1,2,4-замещение

878

889

892

δ C–H азометиновой группы

835

838

823

δ oop C–H 1,4-замещение

-

-

856

δ oop C–H 1,3-замещение

-

803

-

δ oop C–H 1,2-замещение

742

738

746

Теоретическое исследование. В теоретической части работы выполнен квантовохимический расчет молекул (I), (II) и (III), а также проведено прогнозирование их биологической активности в системе PASS Online.

Расчет молекулярных структур проводился полуэмпирическими методами и предусматривал оптимизацию геометрии. По полученным результатам построены 3D модели молекул, представленные на рисунке 3. Установлено, что все три молекулы характеризуются копланарным расположением атомов, стерические искажения молекулярных остовов отсутствуют. Такое строение способствует облегчению электронных переходов между ато- мами, что находит свое подтверждение в равномерном распределении электростатического потенциала.

Прогнозирование биологической активности в системе PASS Online выявило широкий спектр потенциального действия рассматриваемых соединений. Проведя комплексный анализ полученных данных, можно сделать вывод о перспективности дальнейшего экспериментального исследования синтезированных продуктов. Приведем в качестве примера виды активностей, для которых вероятность наличия ( Pa ) больше 0,7 долей единицы (табл. 3).

Рис. 2. Моделирование по результатам квантовохимических расчетов

Таблица 3. Результаты PASS Online

Вид активности

Значение Ра , доли единицы

(I)

(II)

(III)

Усилитель экспрессии HMGCS2

0,840

0,856

0,865

Противотуберкулезный

0,813

0,860

0,857

Ингибитор глюкан эндо-1,6-бета-глюкозидазы

0,814

0,856

0,875

Ингибитор аминопептидазы PfA-M1

0,797

0,794

0,806

Антагонист Mcl-1

0,796

0,814

0,816

Антимикобактериальный

0,787

0,827

0,823

Усилитель экспрессии APOA1

0,744

0,744

0,765

Ингибитор убихинол-цитохром-с-редуктазы

0,768

0,857

0,839

Ингибитор лакказы

0,713

0,773

0,801

Заключение. В результате взаимодействия изомерных нитрофенилазосалициловых альдегидов с 2-аминофенолом синтезированы азометиновые соединения в виде твердых веществ красного цвета. Реакция протекает гладко в среде кипящего пропанола-2. При охлаждении реакционных масс продукты хорошо кристаллизуются. Для них определены выходы и температуры плавления. Строение молекул изучено по данным электронной и ИК спектроскопии, а также квантовохимических расчетов. Прогнозирование биологической активности в системе PASS Online выявило широкий спектр потенциального действия рассматриваемых соединений. Это позволяет рекомендовать их для дальнейшего изучения.

Список литературы Азометиновые соединения на основе изомерных нитрофенилазосалициловых альдегидов

  • Саитова Н.Г., Новиков В.Т. Исследование процесса образования салицилальдоксима при конденсации салицилового альдегида и сернокислого гидроксиламина с полярографическим контролем // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана. Серия Естественные науки. - 2019. - № 3(94). - С. 81-88. -. DOI: 10.18698/1812-3368-2019-3-81-88 EDN: BBTJLL
  • Rh (II)-катализируемое взаимодействие салицилового альдегида и его производных с диазокарбрнильными соединениями / Г.Н. Сахабутдинова [и др.] // Журнал органической химии. - 2018. - Т. 54. - № 12. - С. 1758-1762. -. DOI: 10.1134/S0514749218120051 EDN: MITHML
  • Salicylaldehydes as privileged synthons in multicomponent reactions / M.M. Heravi [et al.] // Russian Chemical Reviews. - 2018. - Vol. 87. - № 6. - P. 553-585.
  • Синтез бис-α-гидроксифосфиноксидов на платформе салицилового альдегида / Е.А. Александрова [и др.] // Журнал общей химии. - 2023. - Т. 93. - № 1. - С. 84-90. -. DOI: 10.31857/S0044460X23010109 EDN: OZMWAR
  • Калашникова В.М., Элинсон М.Н. Синтез замещенных 2-амино- 4Н-хроменов // Успехи в химии и химической технологии. - 2023. - Т. 37. - № 3(265). - С. 26-28. EDN: WMZNOQ
  • Комплексы цинка (II) на основе азометинов 2,4,6-триметиланилина и галогензамещенных салициловых альдегидов / М.С. Милутка [и др.] // Журнал общей химии. - 2022. - Т. 92. - № 7. - С. 1139-1151. -. DOI: 10.31857/S0044460X22070198 EDN: CSOULO
  • Кристаллическая структура полимерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами бромпроизводных салицилового альдегида / Л.Д. Попов [и др.] // Координационная химия. - 2016. - Т. 42. - № 3. - С. 131-136. -. DOI: 10.7868/S0132344X16020067 EDN: VPYITR
  • Новые магнитоактивные металлокомплексы тридентатных шиффовых оснований фенилазосалицилового альдегида / А.С. Бурлов [и др.] // Координационная химия. - 2009. - Т. 35. - № 7. - С. 495-500. EDN: KMLRAJ
  • Water-stable [Ni(salen)]-type electrode material based on phenylazosubstituted salicylic aldehyde imine ligand / A. Vereschagin [et al.] // New Journal of Chemistry. - 2017. - Vol. 41. - P. 13918-13928. -. DOI: 10.1039/c7nj03526h EDN: XNLUGP
  • Металлокомплексы азометинов с E-Z-изомерными азофрагментами / А.Д. Гарновский [и др.] // Координационная химия. - 2010. - Т. 36. - № 7. - С. 483-493. EDN: MSQSJL
Еще
Статья научная