Барьерные свойства пленочных экоматериалов на основе эмульсий, нагруженных альгинатом натрия

На сегодняшний день проблемы, связанные с ростом полимерных пластиковых бытовых отходов, в большей части определены сложностью их переработки, а поиск их решений является актуальной задачей для научного сообщества. Традиционная утилизация данных бытовых отходов, которая осуществляется посредством сжигания или захоронения, является не рентабельной и прежде всего небезопасной. Постоянный рост полимерных отходов в одном месте отрицательно сказывается на окружающей среде и влечет за собой нерациональное использование территорий. Кроме того, полимерные отходы слишком медленно подвергаются деструкции в составе общей массы мусора и формируют сложности при его переработке. Решением проблемы могут стать новые органические биоразлагаемые материалы с контролируемым сроком службы.

Биоразлагаемые пленочные материалы – это такой вид материала, который способен разлагаться без остатка под воздействием микроорганизмов компостной массы в аэробных или анаэробных условиях на простейшие конечные соединения в составе формируемой биомассы. Разработка новых биоразлагаемых материалов на основе композиций растительных полисахаридов, исследование их структуры и свойств не только представляют несо- мненный теоретический интерес, но и открывают возможности к созданию инновационных перспективных биоразлагаемых экологичных композиций.

Для формирования эксплуатационных свойств будущей органической упаковки с хорошими барьерными свойствами учеными предлагается вносить в матрицу материала разные дисперсные системы в виде нагруженных биоактивных эмульсий. Для регулирования свойств водопоглощения в сочетании антимикробными эффектами в составе биоактивной упаковки предлагается использование эмульсионных композиций, нагруженных альгинатом натрия.

Альгинат натрия представляет собой водорастворимую соль альгиновой кислоты, в природе встречается в составе практически всех видов бурых водорослей. Установлено, что альгинат натрия содержит смесь двух уроновых кислот, (1-4)-связанной р -D-маннуроовой кислоты и (1-4)-связанной а -L-гулуроновой кислоты (см. рисунок).

Кроме того, альгинат натрия обладает хорошим свойством сшивания в присутствии многовалентных катионов, таких как кальций, алюминий, марганец в водной среде. Среди известных свойств особенно важными является способность альгината натрия к пленкооб-разованию, а также его гидроколлоидные свойства, обеспечивающие способность обра- зовывать гели и стабилизировать эмульсии [1, 9, 10].

Целью данного исследования является изучение влияния эмульсии прямого типа «масло в воде», нагруженной альгинатом натрия, на барьерные свойства биоразлагаемых экоматериалов (пленок).

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись биоразлагаемые композитные материалы, полученные при разном содержании эмульсии на основе альгината натрия (1,0; 1,5; 2,0 %). Для получения пленочных материалов в качестве основного сырья использованы картофельный крахмал (нативный) и целлюлоза льняная.

Исследования влияния эмульсионного компонента на основе альгината натрия (ЭКАН) на барьерные свойства пленок проводились на следующих образцах:

Образец 1 – пленка без добавления эмульсии АН.

Образец 2 – пленка, концентрация эмульсии АН составляет 1,0 %.

Образец 3 – пленка, концентрация эмульсии АН составляет 1,5 %.

Образец 4 – пленка, концентрация эмульсии АН составляет 2,0 %.

Основные характеристики эмульсии на основе альгината натрия, применяемой в составе пленок, представлены в табл. 1.

Для исследования влияния ЭКАН на

Общий вид исходного сырья и структура альгината натрия Laminaria

Таблица 1

Основные характеристики эмульсии на основе альгината натрия

Наименование показателя Фактические значения Вязкость, мПа·с 41,5 Стойкость эмульсии, процент не разрушенной эмульсии, % 99 Кислотное число, мг КОН/г 1,40 Перекисное число, моль активного кислорода/кг 3.59 Массовая доля йода, % 0,10 барьерные свойства упаковки и оценки их характеристик в качестве критериев были определены следующие показатели: толщина; содержание воды; растворимость в воде; непрозрачность; паропроницаемость и водопогло-щение; определение миграции компонентов в пищевые симуляторы.

Определение толщины. Толщину пленок измеряли с помощью механического микрометра «TOPEX 31с629». Для каждой пленки выполняли по 4 измерения. Затем определяли средний показатель толщины пленки.

Определение содержание воды. Пленки высушивали до постоянной массы при помощи анализатора влажности ЭЛВИЗ-2С. Для каждой пленки выполняли по 4 измерения. Затем определяли среднее арифметическое значение.

Исследование растворимости. Подготовленные высушенные пленки по отдельности помещали в пробирки объемом 10 мл и заполняли 9 мл воды дистиллированной. Пробирки закрывали крышками и хранили при 25 °C в течение 24 ч, после чего пленки вынимали и снова сушили при 110 °C в течение 5 ч, чтобы определить конечную массу сухого вещества.

Определение непрозрачности. Прозрачность (в терминах непрозрачности) пленок определяли с помощью спектрофотометра СФ-56 при длине волны 600 нм в соответствии с процедурой, используемой другими исследователями. Непрозрачность (О pa ci ty) рассчитывается по формуле:

Abs600

О р ас i ty =------,

х где х - толщина, мм, Abs600 - коэффициент поглощения, измеренный при 600 нм. Более низкие значения параметра Орасity, как определено в уравнении, подразумевают большую прозрачность [6].

Определение паропроницаемости. Для определения проницаемости водяного пара использовались стеклянные флаконы диаметром 2 см и высотой 4,5 см. На дно каждого флакона помешали 3 г безводного CaSO 4 . Поверх флаконов помещали исследуемые образцы пленок в виде дисковой формы немного больше диаметра флакона.

Толщина дисковой формы образца составляет (3,0 ± 0,2) мм, диаметр (50 ± 1) мм. Приготовленные образцы помещались в эксикатор с насыщенным раствором K2SO4. В эксикаторе обеспечивалась постоянная относи- тельная влажность 97 % при температуре

25 °C. Флаконы с образцами пленки взвешивали каждые 24 часа. Скорость передачи водяного пара (WVP) (gm–1h–1Pa–1) рассчитыва- ется по формуле:

WVTR

WVP = —---- Р (R1-R2 )

где WTRR - разность между массой флакона с образцом (до погружения и после изъятия);

X - толщина исследуемого образца пленки; Р(R ! — R₂) - 3073,93 Pa (относительная влажность в эксикаторе) [1, 2].

Определение водопоглощения. Исследование водопоглощения проводилось по ГОСТ 4650-2014.

Определение миграции компонентов в пищевые симуляторы. Исследование миграции компонентов из пленочного материала проводилось в соответствии с действующим законодательством. Выбранными имитаторами были: имитатор А, этанол (10 % в/в, имитирующий гидрофильные пищевые продукты); имитатор В, уксусная кислота (3 % в/в, имитирующий кислые пищевые продукты) и имитатор С, изооктан (имитирующий липофильные пищевые продукты со свободными жирами на поверхности). Образцы пленки погружали в 9 мл имитаторов с контактным соотношением 6 дм2 пленки на кг имитатора. Исследуемые образцы пленок оставляли в контакте с имитаторами пищевых продуктов в течение 7 дней при 20 °C, после чего образцы были изъяты, высушены и взвешены. Мигра- ция компонентов из пленок в пищевые симуляторы рассчитывалась как разница между начальной и конечной массой, соответствует мг высвобождаемых компонентов пленки/дм2 контактной поверхности. Исследование проводилось в трех измерениях.

Результаты и их обсуждение

Для установления влияния эмульсии прямого типа «масло в воде» на основе альгината натрия, полученного из бурой арктической водоросли ламинарии, на барьерные свойства будущей биоразлагаемой композитной упаков- ки и его оптимального количества в матрице материала осуществлялось вариативное встраивание эмульсии (концентрация 1,0; 1,5 и 2,0 %) с дальнейшим исследованием пленочного материала. Все образцы пленок имели одинаковый состав наполнителя, пластификатора, растворителя, кроме самой эмульсии Пикеринга. Приготовленные образцы пленок эластичные, однородные, цвет матовый.

На первом этапе исследования были комплексно оценены образцы биоразлагаемого композитного материала на основе эмульсии альгината натрия по расширенной номенклатуре показателей качества пленок (толщина, содержание воды, растворимость, непрозрачность). Результаты исследований пленок на основе эмульсии АН представлены в табл. 2.

Полученные результаты позволяют говорить о том, что толщина пленочного материала может варьироваться в зависимости от необходимого количества жидкого композита. Наибольшее содержание воды было установлено у образца 3 с добавлением ЭП АН в количестве 1,5 % и составило 37,53 %, в то время как наименьшее содержание воды было выявлено у образца 1 без добавления эмульсии АН и составило 28,47 %. Высокая растворимость наблюдается у образца 2 и составляет 63,48 %. Низкая растворимость обнаружена у образца 1 и составляет 35,63 %. Показатель растворимость иллюстрирует влияние вносимого ингредиента на барьерные свойства материала и его оптимальное количество. Наибольшая непрозрачность наблюдается у образца 2. Наименьшая непрозрачность выявлена у образца 4 с добавлением эмульсии АН в количестве 2,0 %. Стоит отметить, что прозрачность пленок является важной характеристикой, поскольку будущее применение материала – это упаковка для пищевых продуктов.

В зависимости от назначения будущих пленок необходима разная степень прозрачности. Пленки с низкой прозрачностью могут увеличить срок годности некоторых упакованных продуктов, а высокопрозрачные пленки могут снизить антимикробную активность.

На втором этапе исследования для выявления образцов пленок с высокими барьерными свойствами с целью определения влияния эмульсии АН оценивалась паропроницаемая способность. Результаты исследования представлены в табл. 3.

Исходя из данных, представленных в табл. 3, самая высокая паропроницаемость наблюдается у образца 2 (концентрация эмульсии АН 1,0 %). Наименьшая паропрони-цаемость наблюдается у образца 4 (концентрация эмульсии АН 2,0 %). В процессе инкубации паропроницаемая способность образцов пленок увеличивается. Пленка способна как пропускать, так и задерживать пар в результате разности парциального давления водяного пара по обеим сторонам при одинаковом атмосферном давлении [5].

На третьем этапе исследования у образцов биоразлагаемого композитного материала на основе эмульсии АН оценивалась водопо-глощение по ГОСТ 4650-2014 «Пластмассы. Методы определения водопоглощения». Во-допоглощение – это показатель качества, который позволяет определить степень гидро-

Таблица 2

Свойства полученных образцов биоразлагаемого композитного материала на основе эмульсии АН

Объект исследования	Толщина, мм	Содержание воды, %	Растворимость в воде, %	Непрозрачность, A 600 /mm
Образец 1	0,20 ± 0,05	28,47 ± 0,2	35,63 ± 0,1	2,46 ± 0,1
Образец 2	0,21 ± 0,02	29,73 ± 0,3	63,48 ± 0,2	2,79 ± 0,2
Образец 3	0,22 ± 0,04	37,53 ± 0,2	53,84 ± 0,2	2,56 ± 0,1
Образец 4	0,21 ± 0,02	33,32 ± 0,4	52,88 ± 0,5	2,21 ± 0,2

Таблица 3

Паропроницаемая способность образцов биоразлагаемого композитного материала на основе эмульсии АН, gm–1h–1Pa–1

Объект исследования Паропроницаемость, (×10–7 g/m.h.Pa) 24 часа 48 часов 72 часа Образец 1 3,09 ± 0,1 3,48 ± 0,1 3,96 ± 0,2 Образец 2 3,23 ± 0,2 4,19 ± 0,1 3,92 ± 0,1 Образец 3 3,53 ± 0,1 3,03 ± 0,2 3,38 ± 0,3 Образец 4 3,60 ± 0,3 4,61 ± 0,3 4,90 ± 0,1 фобности материала. Диффузия влаги в пленку сопровождается уменьшением в нем межмолекулярного взаимодействия. Результаты исследования водопоглощения образов пленок на основе эмульсии АН представлены в табл. 4.

Самое высокое водопоглощение наблюдается у образца 1 (без внесения эмульсии АН), данный процесс может быть связан с поглощением гидрофильного наполнителя, в то время как самое низкое водопоглощение наблюдается у образца 3 (концентрация эмульсии АН 1,5 %). При увеличении содержания крахмала в пленке увеличивается диффузия влаги в материал. При увеличении концентрации эмульсии АН снижается водопоглощение. При выдерживании материала при температуре от 90 до 95 °С наблюдается разрушение и постепенное растворение пленки [6, 7].

На заключительном этапе исследования у образцов биоразлагаемого композитного материала на основе эмульсии АН оценивалась миграция компонентов в пищевые симуляторы за период инкубации в количестве 7 дней при температуре 20 °C. Результаты определения данного показателя представлены в табл. 5.

Высокие показатели миграции компонентов из образцов биоразлагаемого композитного материала на основе эмульсии АН в пищевые симуляторы наблюдались при погружении в гидрофильные имитаторы (этанол 10 % и уксусная кислота 3 %).

Низкие показатели миграции образцов биоразлагаемого композитного материала на основе эмульсии, нагруженной АН, были выявлены при инкубации в изооктане. Изооктан имитирует продукты с высоким содержанием липидной фракции, возможно со свободными жирами на поверхности. Высокая миграция компонентов в пищевые симуляторы наблюдается у контрольного образца без добавления эмульсии с АН, а более низкая миграция компонентов в пищевые симуляторы выявлена у образца 3 с добавлением эмульсии с АН в количестве 1,5 %. Изучение процессов миграции составных компонентов из пленки позволит контролировать сохранность продукта и оценивать эксплуатационные и технологические свойства материала [3, 4, 8].

Таким образом, результаты исследования показали, что изменение содержания эмульсии прямого типа «масло в воде» на основе альгината натрия в матрице биоразлагаемого

Таблица 4

Определение водопоглощения образцов биоразлагаемого композитного материала на основе эмульсии АН

Наименование образца	Условия проведения исследования водопоглощения
	при температуре 23 °С			в кипящей воде
	24 ч	48 ч	96 ч	30 мин
Образец 1	55,87 ± 0,2	57,12 ± 0,1	58,85 ± 0,1	Растворился
Образец 2	56,72 ± 0,3	56,52 ± 0,2	58,37 ± 0,2	Растворился
Образец 3	55,93 ± 0,4	55,65 ± 0,2	56,02 ± 0,3	Растворился
Образец 4	58,40 ± 0,2	59,89 ± 0,4	59,12 ± 0,2	Растворился

Таблица 5

Миграция компонентов из исследуемых образцов биоразлагаемого композитного материала на основе эмульсии с АН в пищевые симуляторы

Объект исследования Миграция компонентов в пищевые симуляторы (мг/ дм2) Этанол (10 %) Уксусная кислота (3 %) Изооктан Образец 1 0,175 ± 0,05 0,268 ± 0,03 –0,0024 ± 0,01 Образец 2 0,195 ± 0,04 0,173 ± 0,02 –0,0020 ± 0,02 Образец 3 0,187 ± 0,07 0,145 ± 0,04 –0,0008 ± 0,02 Образец 4 0,103 ± 0,02 0,265 ± 0,01 –0,0018 ± 0,02 композитного материала позволяет контролировать, а так же регулировать такие показатели качества пленки, как паропроницае-мость, водопоглощение и растворимость.

При использовании эмульсии на основе альгината натрия в составе пленки наблюда- ется улучшение барьерных свойств. Применение эмульсий в составе органической пленки позволит получить широкий ассортимент упаковок для пищевых продуктов с контролируемым сроком эксплуатации, но вместе с тем требует дополнительных исследований.