Бенз(а)пирен в озерах Южного Урала

Бенз(а)пирен (БП) – это полициклический углеводород состава C 20 H 12 , образующийся при воздействии высокой температуры на некоторые органические вещества. БП обладает высокой канцерогенной и мутагенной активностью и в соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения должен контролироваться в природных поверхностных водах.

Загрязнению БП подвержены водоемы, расположенные в урбанизированных районах, а Южный Урал – озерный край, является регионом, насыщенным предприятиями черной и цветной металлургии, машиностроения и развитой транспортной сетью.

Нормативы Российской Федерации по содержанию бенз(а)пирена в воде – 0,01 мкг/л [1] и 0,005 мкг/л [2]. Обнаружение БП в поверхностных водах свидетельствует о присутствии в них других канцерогенных и неканцерогенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) [3–5], индикатором которых в окружающей среде он является. По уровню содержания БП в воде можно судить об общем содержании приоритетных ПАУ [6, 7]. Обнаружение БП в воде [8] является свежим (или постоянным) сбросом, содержащих загрязнитель.

Попадая в водоем вместе с промышленными стоками и атмосферными осадками, БП быстро растекается по его поверхности, образуя эмульсию, изменяющую физико-химические показатели воды. Даже тончайшая пленка БП изолирует воду от кислорода, что приводит к ухудшению газообмена, повышению температуры поверхностного слоя воды. БП практически нерастворим в воде и образует коллоидные растворы [9–11].

В водной среде транслокация БП включает в себя как его перераспределение между отдельными объектами (вода, планктон, донные отложения и др.), так и аккумуляцию живыми организмами и распространение с водой. Некоторая часть БП, испаряясь с водой, может попадать и в атмосферный воздух. Основная же часть сорбированных на средне- и крупнодисперсных частицах БП оседает на дно, формируя уровень загрязнения донных отложений, и поступает в растения [12]. Соответственно концентрация БП в воде существенно ниже, чем в донных отложениях. Более того, последние являются своеобразным депо для вторичного загрязнения воды описываемым углеводородом. Поступивший в растения и фитопланктон БП аккумулируется в них и попадает в другие водные организмы.

Так, в донном иле Великих озер США концентрация БП изменяется от 10 до 1000 нг/г. В озерных отложениях стран Европы содержание БП составляет в Швейцарии 100–700 нг/г и в Германии 200–300 нг/г [8].

Челябинскими исследователями в 2015 г. было выявлено техногенное загрязнение бенз(а)пиреном поверхностных и подземных вод, гидрофитов и донных отложений. Содержание вещества в воде отдельных участков реки Миасс было выше предельно допустимой концентрации по сравнению с другими водоисточниками. Гидрофиты в зависимости от вида и места их обитания характеризовались различными значениями коэффициента накопления бенз(а)пирена. Содержание вещества в донных отложениях увеличивалось по ходу течения р. Миасс [13–15].

Методика исследования

Пробы отбирались с 2006 по 2015 г. в период открытой воды из семнадцати различных по морфометрии озер Челябинской области и двух водохранилищ. Водоемы принадлежат к различным ландшафтным зонам, гидрохимическим типам (табл. 1) и с разной минерализацией.

Таблица 1

Морфометрия, географическое положение озер Южного Урала

№ п/п	Озера, водоемы	Географические координаты, широ-та/долгота (высота в м)	Площадь водного зеркала f, км2	Площадь водосбора F , км2	Глубина озера, H макс / Н сред	Объем водной массы, млн/м3	Минерализация, мг/дм3	Гидрохимическая классификация
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	Аракуль	55,995428/ 60,523606 (298)	3,0	21,6	12,0/6,3	21,9	210,0–220,0	НСО 3 –Ca–Na
2	Аргазин-ское водохранилище	55,393286/ 60,383306 (269)	113	–	14,0/6,5	966,1	231,9–354,0	НСО 3 –Ca
3	Большое Миассово	55,155081/ 60,278719 (290)	11,4	160,0	22,5/11,3	132,1	183,0–300,0	НСО 3 –Ca–Na
4	Большой Кисегач	55,040693/ 60,307912 (312)	15,4	114,0	31,0/13,1	201,2	242,8–262,6	НСО 3 –Ca–Mg
5	Большой Еланчик	54,893804/ 60,214388 (360)	3,12	14,5	14,0/6,9	26,5	211,2–221,5	НСО 3 –SO 4 –Ca
6	Большой Ишкуль	55,508134/ 60,193706 (330)	2,55	–	15,0/7,9	19.6	120,0–150,0	НСО 3 –Ca–Na
7	Верхне-Иремель-ское водохранилище	54,857228/ 59,889236 (376)	6,6	–	9/–	43,1	391,2–414,2	НСО 3 –Ca–Mg
8	Еловое	54,995627/ 60,307628 (318)	3,12	14,5	13,5/8,1	26,5	267,4–230,2	НСО 3 –Ca

Окончание табл. 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9
9	Зюраткуль	54,908589/ 59,218992 (724)	13,2	178,0	3,4/12,0	32,8	27,5–60,0	НСО 3 –SO 4 –Ca
10	Кошкуль	55,016668/ 60,030995 (343)	0,14	–	6,0/4,0	–	223,3–246,0	НСО 3 –Ca
11	Круглое	55,247411/ 61,527174 (211)	6,5	–	12,0/4,8	0,28	822,9–917,0	НСО 3 –Na
12	Смолино	55,084988/ 61,437532 (217,2)	27,2	67,2	6,7/3,8	107,8	826,8– 1191,0	Cl–Na
13	Сугояк	55,368157/ 61,724209 (201)	13,4	53,6	7,0/4,1	54,6	1257,0– 1437,0	НСО 3 –Na–Cl
14	Увильды	55,522152/ 60,501037 (270)	68,1	128,0	38,0/14,2	1014,0	270,0–320,0	НСО 3 –Ca–SO 4
15	Тургояк	55,146842/ 60,075472 (315)	26,4	76,0	32,5/19,2	507	137,3–147,8	НСО 3 –SO 4 –Ca
16	Табанкуль	55,008032/ 60,326616 (316)	0,43	8,0	5,1/2,6	1,2	358,0–326,0	НСО 3 –Na–Ca
17	Иткуль	56,150132/ 60,536049 (273)	30,1	124,0	16,6/7,8	234,8	132,0–143,3	НСО 3 –Ca–Mg
18	Ильменское	55,008372/ 60,1465 (327)	4,6	87,4	6,1/3,2	14,6	270,0–350,0	НСО 3 –Na–SO 4
19	Малое Миассово	55,168857/ 60,469827 (290)	12,0	300	7,8/4,7	56,4	300,0–320,0	НСО 3 –Ca

Определение массовой концентрации бенз(а)пирена в пробах вод методом жидкостной хроматографии [14–16] проводили с использованием анализатора жидкости в качестве флуоримет-рического детектора «Флюорат–02» с хроматографической приставкой ВЭЖХ–3. Методика определения БП М 01-21-2001 соответствует ГОСТ Р51310–99 [17].

Метод измерения основан на экстракции бенз(а)пирена из проб воды н -гексаном (хлористым метиленом), концентрировании экстракта, хроматографическом его разделении, регистрации сигнала флуоресценции с использованием флуоресцентного детектора, идентификации пика БП на хроматограмме с программным обеспечением «МультиХром», проводим расчет массовой концентрации БП. Диапазон массовой концентрации от 0,002 до 0,5 мкг/дм³ (при анализе пробы объемом 1 литр).

Для определения количественного содержания БП в пробе воды проводят хроматографический анализ одного из градуировочных растворов и далее хроматографический анализ подготовленной пробы. Для достоверности измерений хроматографический анализ, как градуировочного раствора, так и подготовленной пробы проводят не менее 2 раз подряд.

Используя установленное программное обеспечение – «МультиХром для Windows XP», которое автоматически определяет результат в виде концентрации в пробе, введенной в хроматограф, но не в исходном образце, взятом для исследования.

Для получения результата провели два параллельных измерения (получили две хроматограммы). За результат измерений принимаем среднее арифметическое значение содержания БП в концентрате анализируемой пробы C_хр, мкг/л (рассчитали из двух значений массовой концентрации БП в концентрате анализируемой пробы С 1 и С 2 ).

Массовую концентрацию бенз(а)пирена в анализируемой пробе (в исходном образце) Х , мкг/л рассчитали по формуле [18]:

С. х/ V x = —хр 2 viooo,

к

ТФ экстр 1

где С хр – среднее значение из параллельных измерений концентрации бенз(а)пирена при хроматографическом анализе (из хроматографа) [мкг/л]; V 1 – объём пробы в мл, отобранной для концентрирования (объем пробы воды составляет 60 мл); k ТФ экстр – коэффициент твердофазной экстракции бенз(а)пирена, равен 0,95; V 2 – конечный объем пробы, мл.

Результаты и их обсуждение

Бенз(а)пирен обнаруживается в водах южноуральских озер в различных концентрациях от 0,2 ПДК СанПин до 1–4 ПДК СанПин . Максимальные концентрации фиксируются в весеннее время (май, начало июня), т. е. поступление углеводородов в озера происходит с талыми водами.

Содержание БП во льду выше, чем в воде, что связывается с их накоплением за счёт вмерзания углеводородной плёнки, скапливающейся у поверхности [19].

В некоторых водоемах зафиксированы очень высокие концентрации БП. В частности, в Ар-газинском водохранилище летом в 2008 г. содержание БП составляло 5,5 ПДК СанПин (0,0299 мг/дм³). В сентябре содержание бенз(а)пирена в водохранилище уменьшилось до 4,1 ПДК СанПин (0,0200 мг/дм³). В 2010 г. на том же водохранилище в осенней пробе был зафиксирован выброс БП, его концентрация в воде составила 23,0 ПДК СанПин (0,115121 мг/дм³). Через три недели мы повторили отбор пробы с водохранилища, концентрация БП резко уменьшилась до 3,5 ПДК СанПин (0,025010 мг/дм³). Медеплавильное предприятие «Карабашмедь» находится в 5 км от водохранилища (табл. 2), поэтому предположительно поступление БП в водоем происходит при атмосферном переносе.

Таблица 2

Содержание бенз(а)пирена в водах озер Южного Урала

№ п/п	Озера, водоемы	Кол-во проб	Расстояние от источников загрязнения, км	Концентрация бенз(а)пирена, в мг/дм3
1	Аракуль	6	18,3(ПУ)*; 0,1 (ЧС)	0,00380–0,00497
2	Аргазинское водохр.	7	5,4 (КМК); 0,1 (ЧС)	0,00912–0,11512
3	Большое Миассово	10	33,6 (КМК)	0,00002–0,00010
4	Большой Кисегач	5	46,7 (КМК); 0,1 (ЧС)	0,00184–0,00240
5	Большой Еланчик	3	64,6 (КМК)	0,00172–0,00310
6	Большой Ишкуль	4	20,2 (КМК)	0,00031–0,00412
7	В.-Иремельское водохр.	4	69,8 (КМК); 19,8 (ГМ)	0,00065–0,00471
8	Еловое	3	3,9 (ГЧ); 12,3 (ГМ); 51,6 (КМК)	0,00247–0,00260
9	Зюраткуль	2	19,5 (ГС); 24,7 (ГБ); 36,7 (ГЗ)	0,00015–0,00024
10	Кошкуль	6	3,7 (ТР)	0,00121–0,00220
11	Круглое	2	64,3 (ГЧ); 0,1 (ЧС)	0,00274–0,00282
12	Смолино	6	0,1 (ГЧЛ)	0,00397–0,24780
13	Сугояк	4	25,1 (ГЧЛ); 0,1 (ЧС)	0,00190–0,02907
14	Увильды	7	15,5 (КМК); 0,1 (ЧС)	0,00120–0,07540
15	Тургояк	8	33,8 (КМК); 4,0 (ГМ); 0,1 (ЧС)	0,00207–0,00450
16	Табанкуль	6	3,3 (ГЧ); 2,1 (Д)	0,00220–0,00674
17	Иткуль	4	20,2 (ПУ); 0,1 (ЧС)	0,00048–0,00509
18	Ильменское	8	1,9 (ГМ); 0,1 (Д); 0,02 (ЖД)	0,00210–0,06841
19	Малое Миассово	4	33,7 (КМК); 0,1 (ЧС)	0,00271–0,00286

Примечание. * ПУ – предприятие Уфалейникель, КМК – предприятие Карабашмедь, ГМ – город Миасс, ГЧ – город Чебаркуль, ГС – город Сатка, ГБ – город Бакал, ГЧЛ – город Челябинск, ГЗ – город Златоуст, ТР – Тургоякское рудоуправление, ЧС – частный сектор, Д – автомобильная дорога, ЖД – железная дорога.

Бенз(а)пирен обнаруживается в водах некоторых озер в пределах нормативов, но его концентрация увеличивается в течение периода открытой воды. Например, озеро Кошкуль с низкой антропогенной нагрузкой летом содержит от 0,00121 мг/дм3 (0,2 ПДК) БП, который увеличивается к осени до 0,00220 (0,4 ПДК). БП обнаруживается в водах озера Круглое летом – 0,00274 мг/дм3 (0,5 ПДК) осенью концентрация достигает 0,00282 (0,6 ПДК). В озере Большой Кисегач в июле содержание БП составляло 0,00005 мг/л (0,01 ПДК), в октябре содержание увеличилось до 0,00414 мг/л (0,9 ПДК). В озере Еловое концентрация БП в июле – 0,00001 мг/л (менее 0,1 ПДК), в октябре – 0,00502 мг/л (1 ПДК). В озере Табанкуль летом БП – 0,0007 мг/л (0,2 ПДК), в октябре концентрация увеличивается до 0,00092 мг/л. В Иремельском водохранилище БП летом – 0,00265 мг/дм3(0,5 ПДК), осенью – 0,00471 (0,9 ПДК).

В некоторых озерах концентрация БП уменьшается с наступлением осеннего периода. Например: в августе в водах озера Увильды концентрация БП 0,6 ПДК, в октябре уменьшается до 0,3 ПДК, что объясняется изменением розы ветров в осенний период. Это доказывает, что загрязнение некоторых озер углеводородами происходит при атмосферном переносе [20].

На диаграмме рассеяния с доверительным интервалом (см. рисунок) точками показаны средние концентрации БП в южноуральских водоемах в зависимости от источников загрязнения. Доверительный интервал (ДИ) – интервал значений признака, рассчитанный с определенной вероятностью (95 % ДИ) включающий истинное значение этого параметра во всей выборке. Хотя множество точек не попало в ДИ, можно утверждать, что максимальные концентрации углеводородов находятся в 20–25-километровой зоне техногенного воздействия. Сложность в том, что мы с точностью не можем утверждать, какие антропогенные источники наиболее интенсивно загрязняют углеводородами водоемы.

Диаграмма рассеяния концентрации бенз(а)пирена в водоемах от источников загрязнения

Источниками загрязнения водоемов являются практически все важнейшие отрасли промышленности и транспорт, поэтому повышенному риску загрязнения БП подвержены водоисточники (колодцы и родники) расположенные в урбанизированных районах [8–10]. Но в водах подземных источников (шахтные, трубчатые колодцы, каптированные родники), используемых для питьевых и хозяйственных нужд при нецентрализованном водоснабжении в деревне Андреевка, вблизи города Карабаш, дер. Иткуль, дер. Сугояк и т. д., химический анализ на БП показал минимальную концентрацию (менее 0,1 ПДКСанПин). Это говорит о том, что растворимость БП в воде не очень высокая (0,11 мг/л при 25 °С), а при повышенной минерализации вод (оз. Сугояк, оз. Смолино, колодцы прилегающих территорий) ещё меньшая растворимость. Поэтому БП ассо- циируется с гидрофобными соединениями и сорбируется в донных отложениях. Концентрация БП в воде может уменьшаться из-за наличия в ней химических окислителей и биоты [13].

Заключение

Бенз(а)пирен обнаруживается во всех исследованных южноуральских озерах и водохранилищах в различных концентрациях от минимальных – 0,2 ПДК СанПин до 1–4 ПДК СанПин . На водоемах, расположенных вблизи мощных источников выбросов углеводородов, фиксируются максимальные концентрации БП до 23–50 ПДК СанПин (Аргазинское водохранилище, озеро Смолино).

Концентрация БП в водах сильно зависит от близости водоемов к индустриальным центрам и объемов сжигания топлива, а также от интенсивности транспортного движения.

Вода подземных источников, используемых для питьевых и хозяйственных нужд при нецентрализованном водоснабжении, содержит минимальную концентрацию БП (менее 0,1 ПДК СанПин ).