Безопасность рыбной продукции в аспекте мониторинга хлорорганических соединений водных биологических ресурсов Балтийского региона

Известно, что водные биологические ресурсы обладают способностью к аккумуляции различных загрязнителей, в том числе хлорорганических соединений (ХОС). К ХОС относятся соединения, включенные в список наиболее опасных органических загрязнителей ("грязная дюжина"), ХОС могут по-разному накапливаться в организме рыб в зависимости от их жирности, положения в пищевой цепи, района промысла, антропогенных факторов (межгодовая изменчивость) и пр. [1]. Кроме того, показано отличие в содержании ХОС в различных органах и тканях ВБР [2–6].

Вопрос оценки загрязнения ВБР актуален для Балтийского региона, в котором основными источниками загрязнения являются сточные воды, атмосферные осадки, развитое судоходство и различные аварии. С ними в Балтийское море и заливы поступает значительное количество загрязняющих веществ, таких как нефтепродукты, токсичные элементы, полихлорированные бифенилы, диоксины, поверхностно-активные вещества, полициклические ароматические углеводороды, фталаты, соединения серы, азота, фосфора и др. Спецификой бассейна является малый водообмен, который приводит к тому, что при попадании загрязнителей они легко распространяются в пределах акватории во всех направлениях и способны длительное время участвовать в биологических круговоротах и циклах экосистем.

Проведение исследований по аккумуляции ХОС разными органами ВБР (от кожи до мышечной ткани и внутренних органов) и воздействии на изменение уровней их содержания при технологических процессах переработки весьма актуально. Результаты таких исследований обеспечат предприятия научно обоснованными рекомендациями по способам переработки ВБР, снижению уровней загрязненности, будут способствовать производству безопасной продукции различного направления (пищевой, кормовой, технической).

Целью данной работы является получение данных о содержании хлорорганических соединений в водных биологических ресурсах Балтийского моря и заливов в 2011–2012 гг. Определение проводилось для мышечной ткани и печени основных промысловых рыб. В работе не учитывается влияние пола и возраста на содержание ХОС в ВБР, т. е. данные получены в соответствии с утвержденными методиками для математического ожидания этого показателя в улове.

Материалы и методы

Исследования проводили на шести промысловых объектах. Рыбы Балтийского моря были представлены шпротом, сельдью, треской и камбалой; Вислинского и Куршского заливов – судаком, лещом и плотвой. Содержание хлорорганических пестицидов определялось в туловищных мышцах и печени.

Определение полихлорированных бифенилов (ПХБ) и пестицидов проводили в соответствии с МВИ МН 2352–2005 "Методика одновременного определения остаточных количеств полихлорированных бифенилов и хлорорганических пестицидов в рыбе и рыбной продукции с помощью газожидкостной хроматографии". Разделение, идентификацию и количественное определение осуществляли на газовом хроматографе Varian 3400 на колонке DB-1701 30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм, температура колонки составляла 150-250 ° С, детектора - 300 ° С. Идентификацию и количественное определение проводили по времени удерживания индивидуальных конгенеров ПХБ методом внутреннего стандарта. В методике определяются остаточные количества доминирующих конгенеров ПХБ (2.4.4'-трихлорбифенила, № 28 по номенклатуре); 2,2',5,5'-тетрахлорбифенила, № 52; 2,2',4,5,5'-пентахлорбифенила, № 101; 2,2',3,4,4',5'-гексахлорбифенила, № 138; 2,2',4,4',5,5'-гексахлорбифенила, № 153; 2,2',3,4,4',5,5'-гептахлорбифенила, № 180) и ХОП: α, β, γ-гексахлорциклогексана (α, β, γ-ГХЦГ), ДДЕ, ДДД и ДДТ, гексахлорбензола (ГХБ), гептахлора и альдрина.

Результаты и обсуждение

На рис. 1–8 представлены данные по изменению содержания полихлорированных бифенилов в ВБР Балтийского моря, Вислинского и Куршского заливов в осенне-зимний и весенне-летний период лова.

Если рассматривать данные по накоплению ПХБ в ВБР Балтийского моря, то максимальное суммарное содержание данной группы загрязнителей отмечается в печени трески, где оно достигает величины 0,153–0,162 мг/кг в осенне-зимний период и 0,128–0,130 мг/кг – в весенне-летний, а минимальное – в печени камбалы и плотвы. Также достаточно высокое содержание ПХБ наблюдается и в печени шпрота. При этом отмечаются и некоторые сезонные колебания в содержании суммы ПХБ в образцах печени трески.

Из индивидуальных ПХБ в печени трески отмечается преобладание маркерных конгенеров, таких как № 28, № 52, № 101, № 153, № 138 и № 180.

При этом, несмотря на присутствие отличий между районами промысла в содержании ПХБ для некоторых видов рыб при одном и том же сезоне вылова, довольно сложно говорить о преобладании данной группы загрязнителей в какой-либо части Балтийского моря.

Рис. 1. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах мышц и печени сельди балтийской в осенне-зимний период 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 2. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах мышц и печени сельди балтийской в весенне-летний период 2012 г., мг/кг

0,08 /"

Рис. 3. Содержание полихлорированных бифенилов образцах печени шпрота балтийского 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 4. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах печени камбалы балтийской 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 5. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах мышц и печени трески балтийской в осенне-зимний период 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 6. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах мышц и печени трески балтийской в весенне-летний период 2012 г., мг/кг

0,04

-Ut.... 11 lx^

Ji Ji 1 1 juk

■ среднее

МЫШЦЫ

ПЕЧЕНЬ

Рис. 7. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах печени рыб Куршского и Вислинского заливов в осенне-зимний период 2011–2012 гг., мг/кг

0,02

ОСЕННЕ-ЗИМНИЙ ПЕРИОД

ВЕСЕННЕ-ЛЕТНИЙ ПЕРИОД

Рис. 8. Содержание полихлорированных бифенилов в образцах печени рыб Куршского и Вислинского заливов в весенне-летний период 2012 г., мг/кг

Обращает на себя внимание тот факт, что в печени накопление данной группы токсикантов происходит более заметно по сравнению с мышцами. Коэффициент аккумуляции для разных видов рыб различен, но в общем составляет 1,2–2,0 ед. Например, это заметно в образцах мышечной ткани и печени сельди балтийской весенне-летнего периода лова. Максимальное содержание суммы ПХБ в образцах печени рыб, выловленных в северной части Балтики, возрастает в 2 раза, южной и центральной – в 1,5–1,7 раза.

Особенно значительный уровень накопления ПХБ отмечается для печени трески центральной части Балтики, выловленной в осенне-зимний период, где коэффициент аккумуляции достигает 2,5–10 ед., а вот в весенне-летний период эти различия весьма заметны для мышечной ткани и печени трески, выловленной в южной части Балтийского моря.

Загрязненность образцов печени водных биологических ресурсов Куршского и Вислинского заливов значительно ниже, чем печени рыбы, выловленной в Балтийском море. Суммарное максимальное содержание ПХБ отмечается для образцов Вислинского залива и достигает 0,040 мг/кг для печени леща, в Куршском заливе сумма ПХБ для леща достигает 0,022 мг/кг сырой массы. Эти результаты отмечаются для образцов, заготовленных в осенне-зимний период.

Из индивидуальных конгенеров ПХБ в образцах Вислинского залива количественно определяются все представители данного класса, идентифицированные с использованием применяемой методики анализа. В образцах Куршского залива ниже предела обнаружения данной методики находится лишь конгенер № 153.

Таким образом, показано, что такая группа приоритетных загрязнителей, как ПХБ в большей степени аккумулируются в печени ВБР, чем в мышечной ткани. Поскольку данная группа СОЗ является гидрофобной и склонной к растворению в жировой ткани, а в составе печени доля липидов достигает 70 %, этот факт подтверждает зависимость аккумуляции различных соединений в тех или иных органах и тканях водных биологических ресурсов в зависимости от строения загрязнителей.

На рис. 9–24 представлены диаграммы по содержанию основных приоритетных загрязнителей Балтийского региона (ДДТ и метаболитов, суммы изомеров ГХЦГ) как в печени ВБР, так и мышечной ткани.

Рис. 9. Содержание ГХЦГ в образцах печени сельди балтийской 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 10. Содержание ДДТ и его метаболитов в образцах печени сельди балтийской 2011–2012 г., мг/кг

Рис. 11. Среднее содержание ГХЦГ в образцах мышц и печени сельди балтийской 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 12. Среднее содержание ДДТ и его метаболитов в образцах мышц и печени сельди балтийской 2011–2012 г., мг/кг

Рис. 13. Содержание ГХЦГ в образцах печени шпрота балтийского 2011–2012 гг., мг/кг

■ Центральная

МЫШЦЫ              ПЕЧЕНЬ Балтика

Рис. 14. Содержание ДДТ и его метаболитов в образцах печени шпрота балтийского 2011–2012 г., мг/к

Рис. 15. Содержание ГХЦГ в образцах печени трески балтийской 2011–2012 гг., мг/кг

Северная Южная Балтика Центральная

Балтика                     Балтика

Рис. 16. Содержание ДДТ и его метаболитов в образцах печени трески балтийской 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 17. Среднее содержание ГХЦГ в образцах мышц и печени трески балтийской 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 18. Среднее содержание ДДТ и его метаболитов в образцах мышц и печени трески балтийской 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 19. Содержание ГХЦГ в образцах печени камбалы балтийской 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 20. Содержание ДДТ и его метаболитов в образцах печени камбалы балтийской 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 22. Содержание ДДТ и его метаболитов в образцах печени рыб Куршского и Вислинского заливов в осенне-зимний период 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 21. Содержание ГХЦГ в образцах печени рыб Куршского и Вислинского заливов в осенне-зимний период 2011–2012 гг., мг/кг

Рис. 23. Содержание ГХЦГ в образцах печени рыб Куршского и Вислинского заливов в весенне-летний период

2012 г., мг/кг

Рис. 24. Содержание ДДТ и его метаболитов в образцах печени рыб Куршского и Вислинского заливов в весенне-летний период 2012 г., мг/кг

Такие ХОП, как гексахлорбензол, гептахлор и альдрин присутствуют в образцах печени в количествах, ниже предела обнаружения применяемой в анализе методики. Исключение составляют образцы печени трески, где отмечается содержание ГХБ в количествах выше предела обнаружения методики.

Суммарное содержание суммы ГХЦГ и ДДТ и метаболитов в образцах печени исследованных видов рыб колеблется в весьма широких пределах. При этом наиболее загрязненными образцами Балтийского моря являются образцы, выловленные в южной Балтике.

Накопление данных групп ХОП в печени ВБР более значительно, чем их содержание в мышечной ткани исследованных ВБР. Так, в образцах печени сельди содержание суммы изомеров ГХЦГ и ДДТ и метаболитов возрастает в 2–2,5 раза. Максимальное содержание данных групп ХОП отмечается в образцах печени трески. При этом коэффициент аккумуляции, по сравнению с уровнем содержания в мышечной ткани, достигает здесь для суммы изомеров ГХЦГ 7–8 ед., а для ДДТ и метаболитов – 10–12 ед.

Из индивидуальных ХОП в образцах печени ВБР Балтийского моря, как и в образцах мышечной ткани преобладает β-ГХЦГ и γ-ГХЦГ. В образцах печени трески присутствуют все три изомера ГХЦГ. Это может свидетельствовать о вторичном поступлении данной группы загрязнителей в водную среду и в ВБР (поступление из донных отложений).

В образцах, заготовленных в разные сезоны лова в Куршском и Вислинском заливах, обращает на себя внимание несколько более высокий максимальный уровень по содержанию суммы изомеров ГХЦГ и пестицидов группы ДДТ в образцах печени плотвы, заготовленной в весенне-летний период.

Особенностью печени судака, заготовленного в осеннее-зимний и весенне-летний периоды, является практически отсутствие таких ХОП, как ГХБ, α-, β- и γ-ГХЦГ, гептахлор и альдрин. Основными загрязнителями здесь являются ДДТ и метаболиты.

Обращает на себя внимание присутствие в незначительных количествах гексахлорбензола в образцах печени плотвы.

Заключение

• 1.    Несмотря на присутствие отличий в содержании ПХБ между районами промысла у некоторых видов ВБР Балтийского моря в отдельные периоды, довольно сложно говорить о преобладании данной группы загрязнителей в какой-либо части ее акватории. Содержание ПХБ в ВБР Куршского и Вислинского заливов значительно ниже, чем в печени ВБР, выловленных в Балтийском море.

• 2.    Сделано предположение о вторичном поступлении ГХЦГ в ВБР Балтийского моря. Для объектов Куршского и Вислинского заливов основными загрязнителями являются ДДТ и его метаболиты.