Биядерные арильные соединения сурьмы [Ph3SbOC(O)(CF2)3CF3]2O и [Ph3SbOC(O)(CF2)5CF3]2O

К настоящему времени методом рентгеноструктурного анализа установлено строение широкого ряда комплексов сурьмы общей формулы (Ar 3 SbX) 2 O (Х = Hlg, NO 3 , OC(O)R, OR, OSO 2 R и другие электроотрицательные группы), атомы сурьмы в которых имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с мостиковым атомом кислорода и монодентатным лигандом Х в аксиальных положениях, а в экваториальной плоскости располагаются арильные заместители [1–23]. Некоторые молекулы (Ar₃SbX)₂O являются центросимметричными (центр симметрии – мостиковый атом кислорода), в других – два фрагмента Ar₃SbX несколько отличаются друг от друга. Искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул проявляется в отклонении валентных углов от теоретических значений и выходе атомов сурьмы из экваториальной плоскости к мостиковому атому кислорода. Расстояния Sb - X в µ -оксопроизводных (Ar₃SbX)₂O значительно меньше аналогичных связей в соединениях общей формулы Ar₄SbX и немного больше, чем в соединениях Ar₃SbX₂ [24]. Длины связей между атомами сурьмы и мостиковым атомом кислорода Sb–O мост меньше суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2,05 Å [25]). Основное различие в геометрии молекул этих соединений заключается в строении фрагмента Sb-O-Sb. В большинстве случаев фрагменты имеют угловую форму и лишь иногда – линейную. Величина угла SbOSb, который изменяется от 130 до 180°, и причины, вызывающие его изменение, являются предметом дискуссии в работах последних лет. В настоящей работе описано получение мостиковых биядерных молекул с фторированными карбоксилатными лигандами [Ph₃SbOC(O)(CF₂)₃CF₃]₂O ( 1 ), [Ph₃SbOC(O)(CF₂)₅CF₃] 2 O ( 2 ) и проанализированы их основные геометрические параметры.

Экспериментальная часть

В работе использовали органические соединения производства фирмы Alfa Aesar, еоединения 1 , 2 получали по реакции окислительного присоединения, описанной в [7].

р-Оксо - бис [(перфторпентаноато)трифенилсурьма] (1). К смеси 0,100 г (0,28 ммоль) три-фенилсурьмы и 0,076 г (0,28 ммоль) перфторпентановой кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0,036 г 70%-ного водного раствора (0,28 моль) трет -бутилгидропероксида. Выдерживали смесь в течение недели при комнатной температуре. Получили желто-зеленые хлопья, которые перекристаллизовали из смеси октан - бензол (1:3 объем.). Получили 0,242 г (69 %) кристаллов р-оксо - бис [(перфторпентаноато)трифенилсурьмы] ( 1 ) с Т_пл = 89 °С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3468, 3447, 3402, 3370, 3337, 3277, 3246, 3215, 3198, 3150, 3059, 2992, 2957, 2930, 2857, 2752, 2702 (С–Н), 1811, 1710 (С=О), 1375 , 1331, 1310, 1283, 1234, 1207, 1165, 1134, 1072, 1055, 1034, 1020 (С–F), 786 (Sb‒O‒Sb), 459 (C–Sb). Найдено, %: С 44,18, Н 2,49. Для C 92 H 60 F 36 O 10 Sb 4 вычислено, %: С 44,22, Н 2,40.

р-Оксо - бис [(перфторгептаноато)трифенилсурьма] (2). К смеси 0,100 г (0,28 ммоль) три-фенилсурьмы и 0,105 г (0,28 моль) перфторгептановой кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавили 0,032 г 30%-ного водного раствора (0,28 ммоль) пероксида водорода. Выдерживали смесь в течение недели при 20 °С. Удаляли растворитель, остаток перекристаллизовали из смеси ацетонитрил - изопропиловый спирт. Получили 0,157 г (98%) кристаллов μ-оксо-бис [(перфторгептаноато)трифенилсурьмы] (2) с Т пл = 89 °С. ИК-спектр ( ν , см ^{- 1}): 3480, 3460, 3437, 3400, 3393, 3300, 3267, 3229, 3207, 3196, 3176, 3152, 3082, 3063, 2994, 2957, 2934, 2876, 2859 (С–Н), 1802, 1710 (С=О), 1379, 1348, 1308, 1240, 1200, 1150, 1124, 1065, 1047, 1032, 1022 (C–F), 786 (Sb‒O‒Sb), 457 (C–Sb). Найдено, %: С 41,12, Н 2,13. Для C 50 H 30 F 26 O 5 Sb 2 вычислено, %: С 41,43, Н 2,07.

РСА кристаллов 1,2 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [26]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [27] и OLEX2 [28]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1,2 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2119784 (1), № 2121815 (2); ; . Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1, 2 приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 , 2

Длины связей и валентные углы в структурах 1 , 2

Таблица 1

Параметр	1	2
Формула	C 92 H 60 F 36 O 10 Sb 4	C 50 H 30 F 26 O 5 Sb 2
М	2496,40	1448,24
Сингония	Триклинная	Триклинная
Пр. группа	P –1	P –1
a , Å	10,924(10)	10,667(4)
b, Å	19,090(15)	16,972(9)
c, Å	23,22(2)	17,450(9)
α, град.	93,03(3)	62,93(2)
β, град.	90,44(4)	77,977(17)
γ, град.	90,42(4)	83,18(2)
V , Å3	4834(7)	2750(2)
Z	2	2
ρ выч, г/см	1,715	1,749
µ , мм–1	1,231	1,115
F (000)	2440,0	1412,0
Размер кристалла, мм	0,48×0,32×0,16	0,50×0,48×0,27
Область сбора данных по 2 θ , град.	5,594–54,932	5,394–54,294
Интервалы индексов отражений	–14 ≤ h ≤ 14, –24 ≤ k ≤ 24, –29 ≤ l ≤ 29	–13 ≤ h ≤ 13, –21 ≤ k ≤ 21, –22 ≤ l ≤ 22
Измерено отражений	119542	42645
Независимых отражений	21610	11288
Переменных уточнения	1256	737
GOOF	1,094	1,645
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0586, wR 2 = 0,1410	R 1 = 0,1283, wR 2 = 0,3459
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0924, wR 2 = 0,1668	R 1 = 0,2058, wR 2 = 0,4117
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	1,32/–0,82	2,47/–2,50

Таблица 2

Связь          \	d , Å                1	Угол           1	ω, град.
	1
Sb2–O4	2,196(5)	O1‒Sb2‒O4	176,3(2)
Sb2–O4	2,196(5)	C51‒Sb2‒C31	115,6(3)
Sb2–O1	1,932(5)	C41‒Sb2‒C51	113,8(3)
Sb2–C51	2,093(8)	C41‒Sb2‒C31	129,3(3)
Sb2–C41	2,082(7)	O1‒Sb1‒O2	179,8(2)
Sb2–C31	2,102(7)	C1‒Sb1‒C11	125,2(3)
Sb1–O1	1,938(5)	C21‒Sb1‒C11	113,1(2)
Sb1–O2	2,207(4)	C21‒Sb1‒C1	119,9(3)

Окончание табл. 2

Связь	d , A	Угол	ω, град.
Sb1–C11	2,104(6)	O6‒Sb3‒O7	179,9(2)
Sb1–C1	2,104(7)	C61‒Sb3‒C81	125,5(3)
Sb1–C21	2,079(4)	C71‒Sb3‒C81	113,1(2)
Sb3–O7	2,227(5)	C71‒Sb3‒C61	119,6(3)
Sb3–O6	1,952(4)	O6‒Sb4‒O9	176,5(2)
Sb3–C81	2,102(6)	C101‒Sb4‒C91	129,1(3)
Sb3–C61	2,099(7)	C101‒Sb4‒C111	113,7(3)
Sb3–C71	2,043(4)	C111‒Sb4‒C911	115,8(3)
Sb4–O6	1,950(4)	C126‒O4‒Sb2	117,7(5)
Sb4–O9	2,213(5)	Sb2‒O1‒Sb1	145,1(3)
Sb4–C91	2,095(7)	C21‒O2‒Sb1	121,5(5)
Sb4–C101	2,071(7)	Sb4‒O6‒Sb3	145,6(3)
Sb4–C111	2,085(7)	C131‒O7‒Sb3	122,0(5)
O4 - C126	1,298(10)	C136‒O9‒Sb4	118,6(5)
O7 - C131	1,249(9)	C82‒C81‒Sb3	119,1(5)
O9 - C136	1,292(10)	C106‒C101‒Sb4	119,2(6)
2
Sb1–O1	1,951(10)	O1‒Sb1‒C21	97,6(4)
Sb1–С21	2,083(6)	O1‒Sb1‒C11	90,1(5)
Sb1–C11	2,121(11)	O1‒Sb1‒O2	173,7(4)
Sb1–C1	2,110(12)	C21‒Sb1‒C11	119,6(4)
Sb1–O2	2,239(11)	C21‒Sb1‒C1	119,1(4)
Sb2–O1	1,956(9)	C1‒Sb1‒C11	120,4(4)
Sb2–C41	2,122(13)	O1‒Sb2‒O4	177,3(4)
Sb2–C51	2,119(11)	C51‒Sb2‒C41	126,3(5)
Sb2–C31	2,124(12)	C51‒Sb2‒C31	118,0(5)
Sb2–O4	2,241(12)	Sb1‒O1‒Sb2	146,8(5)

Обсуждение результатов

Одними из наиболее изученных производных пятивалентной сурьмы являются биядерные соединения [Ar 3 SbOС(О)R] 2 O [1 - 23] (получающиеся преимущественно по реакции окислительного присоединения), основное различие геометрии молекул которых заключается в строении фрагмента Sb–O–Sb. В большинстве случаев фрагменты имеют угловую форму и лишь иногда линейную. Также известны кристаллы, в ячейках которых одновременно присутствуют молекулы (Ar 3 SbX) 2 O (Ar = Ph, p -Tol; X = CH 2 C1, CH 2 Br) с угловым и линейным центральными фрагментами [23]. Факторы, влияющие на величину угла при мостиковом атоме кислорода, не выяснены, и нельзя спрогнозировать, линейную или угловую форму будет иметь фрагмент Sb–O–Sb той или другой молекулы, однако исследование структур данного типа может позволить определить какие-либо закономерности в производных указанного типа. Более того, реакции окислительного присоединения не всегда протекают в сторону образования производных (Ar₃SbX)₂O и Ar₃SbX₂ [29 - 32]. Особенно это касается карбоксилатных производных, в которых остатки карбоновой кислоты Х содержат в своем составе атомы фтора [33], поэтому в настоящей работе синтезированы и кристаллографически охарактеризованы два представителя мостиковых биядерных молекул с фторированными     карбоксилатными     лигандами     [Ph 3 SbOC(O)(CF 2 ) 3 CF 3 ] 2 O     ( 1 ),

[Ph 3 SbOC(O)(CF 2 ) 5 CF 3 ] 2 O ( 2 ) и проанализированы их основные геометрические параметры.

Найдено, что взаимодействие эквимолярных количеств трифенилсурьмы, перфторпентановой и перфторгептановой кислот в присутствии трет -бутилгидропероксида в эфире приводило к образованию соединений 1 и 2 с выходами 69 % и 98 % соответственно.

2Ph 3 Sb + 2HOC(O)(CF 2 ) 3 CF 3 + 2 1- BuOOH ^   [Ph 3 SbOC(O)(CF 2 ) 3 CF 3 ] 2 O + 2 H 2 O + 2 t- BuOH

2Ph 3 Sb + 2HOC(O)(CF 2 ) 5 CF 3 + 2 1- BuOOH ^   [Ph 3 SbOC(O)(CF 2 ) 5 CF 3 ] 2 O + 2 H 2 O + 2 t- BuOH

Из данных РСА следует, что атомы сурьмы в производных 1 , 2 имеют искаженную триго-нально-бипирамидальную координацию с мостиковым атомом кислорода и монодентатным карбоксильным лигандом в аксиальных положениях (рис. 1, 2).

Рис. 1. Общий вид комплекса 1

Рис. 2. Общий вид комплекса 2

В экваториальной плоскости располагаются фенильные заместители. Такой координационный полиэдр для атома пятивалентной сурьмы наиболее распространен и реализуется в большом числе соединений с биядерными молекулами, содержащими мостик SbOSb. Кристаллы комплексов 1 состоят из двух типов кристаллографически независимых угловых биядерных молекул SbOSb 145,1(3) ° и 145,6(3) ° ]. В молекулах 2 аналогичный угол составляет 146,8(5) ° . Длины связей Sb-С экв в соединениях 1 и 2 равны 2,043(4) - 2,104(7) А и 2,083(6) - 2,122(13) А соответственно, что близко к наблюдаемым в подобных соединениях (2,086-2,149 А [24]), а расстояния Sb - О_терм [2,207(4) - 2,227(5) А и 2,239(11), 2,241(12) А] значительно больше расстояний Sb - O_MGCT [1,932(4) - 1,952(4) А и 1,951(10), 1,956(9) А], которые сравнимы с аналогичными связями в ряду остальных биядерных соединений сурьмы (1,919 - 1,986 А [24]).

Как и в большинстве органических соединений сурьмы с карбоксилатными лигандами, в молекулах 1 и 2 наблюдаются внутримолекулярные контакты между атомами сурьмы и атомами кислорода карбонильных групп (расстояния Sb---O=C составляют 3,262-3,333 А и 3,228 А соответственно), что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (3,7 Å [34]), причем со стороны внутримолекулярного контакта в 1 экваториальный угол CSbC имеет максимальное значение [125,2(3)°-129,3(3)°]. В 2 подобные углы имеют значения 119,11(3)° и 126,32(3)°.

Данные ИК-спектроскопии подтверждают данные РСА. Так, в ИК-спектрах 1 и 2 наблюдаются полосы при 459 и 457 см^–1, обусловленные колебаниями связи Sb–C, и при 786 см^–1, характерные для колебаний Sb‒O µ . Кроме того, спектры содержат характеристические полосы при 1020, 1022 см^–1 (C–F) и 1710 см^–1 (C=O).

Выводы

Взаимодействием эквимолярных количеств трифенилсурьмы, карбоновой кислоты и трет бутилгидропероксида в эфире получены биядерные соединения сурьмы мостикового типа [Ph 3 SbOC(O)(CF 2 ) 3 CF 3 ] 2 O ( 1 ) и [Ph 3 SbOC(O)(CF 2 ) 5 CF 3 ] 2 O ( 2 ), строение которых определено методом рентгеноструктурного анализа. Кристаллы комплексов 1 , 2 состоят из биядерных молекул с угловым фрагментом Sb–O–Sb, причем в кристаллах 1 присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул с углами SbOSb 145,1(3) и 145,6(3) ° . В 2 аналогичный угол составляет 146,8(5) ° .