Биоразлагаемые материалы на основе композиции крахмала и хитозана: эксплуатационные свойства

На сегодняшний день ученые во всем мире занимаются поиском решения проблем, связанных с накоплением и утилизацией полимерных отходов, имеющих длительный период разложения в окружающей среде. Одним из способов решения данной проблемы могут стать биоразлагаемые материалы, полученные на основе органического сырья. Биоразлагаемые материалы могут подвергаться деструк- ции под действием микроорганизмов до конечных продуктов: воды, остаточной биомассы и углекислого газа, не нанося вреда окружающей среде. Предлагаемые в настоящее время технологии используют в составе сырьевых компонентов наполнители, пластификаторы, сопутствующие добавки и растворители. Для формирования высоких характеристик материала устанавливается оптимальное соотношение ингредиентов, их концентрации.

В качестве основного сырья для получения биоразлагаемого материала используются крахмалы, пектины, целлюлоза, хитозан и т. д. Наиболее широкое применение в данном направлении находят крахмалы и хитозан [3, 4].

Крахмал – это полимерный углевод, состоящий из многочисленных глюкозных звеньев, соединенных гликозидными связями. Крахмал получают из растительного сырья, такого как картофель, кукуруза, тапиок и т. д. Для получения биоразлагаемой пленки используют наиболее часто пластифицированный картофельный крахмал. Крахмал картофельный имеет гранулы размером от 2 до 150 мкм разных форм. При тепловом воздействии в водной фазе гранулы крахмала набухают, далее следуют процессы клейстеризации, таким образом, амилоза переходит в клейстер, образуя при этом трехмерные сетки. Процессы набухания и клейстеризации крахмала сопровождаются изменением вязкости раствора. Картофельный крахмал набухает лучше по сравнению крахмалами из зернового сырья, что благоприятно влияет на формирование матрицы материала. Кристаллическая упорядоченность гранул крахмала часто является основным фактором, влияющим на функциональные свойства крахмала. Процесс желатинизации крахмала при производстве биоразлагаемых материалов включает набухание гранул крахмала, плавление кристаллической структуры, потерю оптического двойного лучепреломления, расплавление и диссоциацию двойных спиралей [2].

Хитозан – это аминосахар, производное линейного полисахарида, макромолекулы состоят из случайно связанных β-(1-4) D-глюкозаминовых звеньев и N-ацетил-D-глюкозамин. Хитозан получают из хитина из панцирей красноногих крабов или из низших грибов путём удаления ацила. Хитозан растворяется в разбавленных растворах органических кислот, но нерастворим в высоких концентрациях ионов водорода при рН 6,5 и осаждается в виде гелеобразного соединения. Хитозан положительно заряжен аминными группами, что делает его пригодным для связывания с отрицательно заряженными молекулами. Хитозан обладает противомик-робным и антиоксидантным действием. В последние годы уделяется значительное внимание использованию хитозана в виде пленок и съедобных покрытий для увеличения срока хранения и сохраняемости качества овощей и фруктов [1, 11].

Получение биоразлагаемых материалов на основе крахмала картофельного и хитозана позволит получить широкий ассортимент изделий, пленок для разных сфер применения.

Целью данного исследования является получение образцов пленочного материала при различном соотношении основных сырьевых компонентов (крахмала картофельного и хитозана) и изучение эксплуатационных характеристик готового пленочного материала.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись биоразлагаемые пленки, полученные при различном соотношении растительных компонентов. В качестве основного сырья были использованы картофельный крахмал (далее КК) (ГОСТ Р. 53876-2010) и хитозан (далее Х).

Работы выстраивались в определенной последовательности: формирование рецептурного состава, получение пленочных материалов и оценка эксплуатационных свойств.

Для определения оптимального соотношения основного сырья и технологических этапов были получены опытные образцы в вариации соотношений КК:Х. Образец 1 – 1,0: 0,5; образец 2 – 1,0:1,0; образец 3 – 2,0: 0,5; образец 4 – 2,0:1,0. В качестве пластификатора использовался глицерин, в качестве сопутствующей добавки применяли поливиниловый спирт. Внешний вид полученных образцов биоразлагаемого пленочного материала представлен на рис. 1.

Для исследования эксплуатационных свойств образцов пленочного биоразлагаемого материала были определены следующие показатели:

• –    деформационно-механические показатели и толщина;

• –    водопоглощение;

• –    миграция в пищевые имитаторы.

Определение деформационно-механических показателей пленок. Деформационно-механические характеристики полученных образцов оцениваются с помощью разрывной машины Instron 5942. Исследование проводилось в соответствии с нормативной документацией ASTM-D-882-91 [5].

Определение толщины пленок. Толщину пленки измеряли с помощью механического микрометра «TOPEX 31с629». Для каждого образца выполняли не менее трех измерений.

Рис. 1. Внешний вид образцов биоразлагаемых пленок, полученных при различном соотношении основного сырья (КК:Х): 1 – образец 1; 2 – образец 2; 3 – образец 3; 4 – образец 4

Затем вычисляли среднее арифметическое значение толщены пленки.

Определение водопоглощения пленки. Исследование водопоглощения материала проводилось при температуре 23 °С и в кипящей воде (по ГОСТ 4650-2014. «Пластмассы. Методы определения водопоглощения»). Предварительно подготовленные образцы пленки в форме диска диаметром (50 ± 1) мм и толщиной (3,0 ± 0,2) мм сушили в сушильном шкафу при температуре (50 ± 2)°С в течение не менее 24 ч. Далее образцы материала охлаждали до температуры окружающей среды в эксикаторе и взвешивали, записывая результат измерения в миллиграммах с точностью до первого десятичного знака. Испытуемые образцы материала погружали в дистиллированную воду при температуре (23 ± 2) °С и инкубировали 24; 48; 96 часов или в кипящую дистиллированную воду в течение 30 мин. После выдержки в воде в течение заданного времени и условий проведения исследования извлекали испытуемые образцы из воды, удаляли воду с поверхности образцов фильтровальной бумагой и в течение не более 1 мин после извлечения образцов из воды взвешивали их с точностью до 0,1 мг. Массу воды, поглощенную каждым испытуемым образцом, определяли по разности между массой образца до и после инкубации, выраженной в процентах по отношению к начальной массе.

Определение миграции в имитаторы пищевых систем. Миграционные исследования проводились в соответствии с действующим законодательством. Выбранными имитаторами были: имитатор А, этанол (10 % в/в, имитирующий гидрофильные пищевые продук- ты); имитатор В, уксусная кислота (3 % в/в, имитирующий кислые пищевые продукты); и имитатор С, изооктан (имитирующий липофильные пищевые продукты со свободными жирами на поверхности). Образцы пленки погружали в 9 мл имитаторов с контактным соотношением 6 дм2 пленки на кг имитатора. Исследуемые образцы оставляли в контакте с имитаторами пищевых продуктов в течение 7 дней при 20 °C, после чего образцы были изъяты, высушены и взвешены. Миграция в пищевые симуляторы рассчитывалась как разница между начальной и конечной массой в мг высвобождаемых компонентов плен-ки/дм2 и контактной поверхности. Исследование проводилось в трех измерениях.

Результаты и их обсуждение

На первом этапе исследования оценивались деформационно-механические показатели и толщина исследуемого материала. Механические характеристики материалов определяют их применимость и перспективность. Принципиальные особенности полимерного состояния вещества определяют ряд характерных черт механических свойств материала: способность к большим обратимым деформациям, релаксационный характер деформации, способность приобретать анизотропию свойств и сохранять её при прекращении воздействия. Механические свойства материала можно разделить на прочностные свойства и деформационные свойства. Толщина материала полностью зависит от его предназначения. График предела прочности образцов биоразлагаемых пленок представлен на рис. 2. График деформации в момент разрыва образцов биоразлагаемых пленок – на рис. 3.

Рис. 2. Предел прочности образцов биоразлагаемых пленок, МРа: 1 – образец 1; 2 – образец 2; 3 – образец 3; 4 – образец 4

Рис. 3. Деформация в момент разрыва образцов биоразлагаемых пленок, %: 1 – образец 1; 2 – образец 2; 3 – образец 3; 4 – образец 4

Максимальный предел прочности выявлен у образца 3 (КК:Х в соотношении 2,0: 0,5). Наибольшая деформация в момент разрыва материала наблюдается у образца 2 (КК:Х в соотношении 1,0:1,0). Показатель «предел прочности» сопоставим с показателем «деформация на разрыв». При увеличении концентрации хитозана в матрице на основе пластифицированного крахмала картофельного повышается показатель «предел прочности» и «деформация». При увеличении концентрации крахмала снижается показатель «предел прочности» и «деформация в момент разрыва». Данные изменения могли быть вызваны структурой материала, толщиной, кристалличностью, конфигурацией и химическим строением звена биополимера [8, 10].

Водопоглощение – это параметр, который позволяет определить степень гидрофобности материала. Диффузия влаги в материал сопровождается уменьшением в нем межмолекулярного взаимодействия. Влага, воздействуя на материал, может повлиять на размеры изделия, снизить механическую прочность, вызвать дефекты поверхности материала. Таким образом, необходимо оценивать возможность влияния внешней жидкой среды на материалы. Как правило, чем выше водопогло-щение, тем хуже эксплуатационные свойства материала. С помощью данного показателя возможно объяснить процессы, проходящие при компостировании и окислении биоразлагаемых материалов. Полимеры из нефтепродуктов практически не впитывают влагу. Од- нако материалы, биоразлагаемые на основе растительного сырья, способны к впитыванию значительного количества влаги, утрачивая при этом свои эксплуатационные свойства. Результаты исследования водопоглощение образцов пленок представлены в табл. 1.

Самое высокое водопоглощение наблюдается у образца 3, данный процесс может быть связан с поглощением гидрофильного наполнителя, в то время как самое низкое во-допоглощение наблюдается у образца 2. При увеличении содержания крахмала в пленке увеличивается диффузия влаги в материал. При снижении концентрации хитозана снижается водопоглощение. При выдерживании материала при температуре от 90–95 °С наблюдается разрушение, а далее постепенное растворение материала.

На заключительном этапе исследования у образцов биоразлагаемых пленок оценивалась миграция компонентов в симуляторы пищевых систем в течение 7 дней при температуре 20 °C. Результаты исследования миграции компонентов из исследуемых образцов биоразлагаемых пленок в симуляторы пищевых систем представлены в табл. 2.

Высокие показатели миграции компонен- тов из образцов биоразлагаемых пленок в пищевые симуляторы наблюдались при погружении в гидрофильные имитаторы (этанол 10 % и уксусная кислота 3 %). Низкие показатели миграции компонентов из образцов биоразлагаемых пленок были обнаружены при инкубации в изооктане. Изооктан имитирует липофильные продукты со свободными жирами на поверхности. Высокая миграция компонентов в пищевые симуляторы наблюдается у образца 2 (картофельный крахмал 1,0 %/ хитозан 1,0 %) и у образца 3 (картофельный крахмал 2,0 %/ хитозан 0,5 %). Более низкая миграция компонентов в пищевые симуляторы выявлена у образца 1 (картофельный крахмал 1,0 %/ хитозан 0,5 %). Изучение процессов миграции составных компонентов из биоразлагаемой упаковки позволит контролировать сохранность продукта и оценивать эксплуатационные и технологические свойства материала [6, 7].

Выводы по результатам работы

Таким образом, результаты исследования показали, что при изменении вариации ингредиентов (крахмала картофельного и хитозана) в суспензии можно регулировать свойства будущей биоразлагаемой пленки, влиять на

Таблица 1

Результаты определения водопоглощение исследуемых образцов биоразлагаемых пленок

№ образца	Водопоглощение Δ, г / %
	через 24 ч	через 48 ч к	через 96 ч
	к контролю	предыдущему значению	предыдущему значению
Образец 1	–11,44	8,01	3,45
Образец 2	2,97	1,02	–3,17
Образец 3	9,12	2,46	–11,56
Образец 4	–5,15	12,43	–6,84

Таблица 2

Миграция компонентов из исследуемых образцов биоразлагаемых пленок в имитаторы пищевых систем

№ образца Миграция в пищевые симуляторы, мг/ дм2 этанол уксусная кислота изооктан Образец 1 0,1496 0,2699 0,0446 Образец 2 0,3893 растворился 0,0398 Образец 3 0,2085 0,2760 0,0889 Образец 4 0,2053 0,2971 0,1045 физико-механические характеристики, водо-поглощение и миграцию веществ в упаковку и из нее. Наилучшие оптимальные показатели по прочности и водопоглощению наблюдаются у образца 2 (картофельный крахмал 1,0 %/ хитозан 1,5 %). Наилучшие результаты по исследованию миграции компонентов в пищевые симуляторы были выявлены у образца 1 (картофельный крахмал 1,0 %/ хитозан 0,5 %). Полученные биоразлагаемые пленки могут быть использованы для создания упаковочных материалов, пленок и изделий кратковременного назначения для решения экологических проблем [9].