Биоразлагаемые материалы на основе растительных полисахаридов для упаковки пищевых продуктов. Часть 1

В последнее два десятилетия полимеры из возобновляемых источников сырья пользуются большим интересом в связи с образовавшимися причинами: ограниченность нефтяных ресурсов и экологические проблемы, из которых можно выделить наиболее значимые, такие как накопление и утилизация бытового мусора, устойчивость к агрессивным средам, отрицательно сказывающиеся на окружающей среде. Разработка новых биоразлагаемых полимеров на основе растительных биополимеров и их производных с синтетическими полимерами, исследование свойств и структуры представляют большой интерес и открывают возможности для создания новых биодеградируемых систем [1, 3, 7].

Биополимеры из возобновляемых источников сырья подразделяют на три группы:

природные полимеры, синтетические полимеры из природных мономеров, полимеры микробной ферментации. Главным преимуществом данных материалов является их разложение под воздействием окружающей среды (биоразлагаемость), и их конечные продукты являются безопасными и экологически чистыми [11].

В настоящее время производство биоразлагаемых материалов для упаковки приобретает все больший интерес, а основным сырьем являются полисахариды, прежде всего крахмал, целлюлоза, хитозан, отходы деревопере-работки. Известны разработки на основе крахмала кукурузного, который для повышения технологических характеристик пластифицируют глицерином или полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, что минимизирует хрупкость пленки [5].

Крахмал кукурузный является сырьем для различных технологий, извлекаемый посредством разрушения белковых связей из зерен кукурузы. В кукурузном крахмале содержание амилозы составляет 28 %, а температура клейстеризации находится в приделах от 62 до 70 °С [2–4, 9].

Для повышения эксплуатационных характеристик биополимерных пленок в состав композиционной суспензии могут вноситься целлюлозное волокно, которое имеет фибриллярное строение. Целлюлоза – это растительный полисахарид, получаемый из древесины, обладает меньшей гидрофильностью, чем крахмал, тем самым позволяет повысить ряд характеристик биоразлагаемого полимера, повысить устойчивость к деградации воды и повысить прочность пленочных материалов [8, 13].

Целью данного исследования является изучение свойств биодеградируемого полимеров при различном соотношении основных сырьевых компонентов (крахмала кукурузного и целлюлозы).

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись биополимерные пленки, полученные при различном соотношении основного сырья - кукурузного крахмала (ГОСТ 32159-2013) и растительной целлюлозы ГОСТ 28172-89). В качестве дополнительных компонентов применяли поливиниловый спирт (ГОСТ 10779-78), альгинат натрия (ТУ 9284-003-31304107-98), пластификаторы и воду дистиллированную. Соотношение основных компонентов в составе биодеградируемого полимера (пленки) представлено в табл. 1.

Таблица 1 Соотношение основных рецептурных компонентов для получения биодеградируемого полимера (пленки)

Наименование образца	Наименование компонентов и вносимое количество, %
	Крахмал кукурузный	Целлюлоза
Образец 1	1,5	0,3
Образец 2	1,5	0,5
Образец 3	2,0	0,3
Образец 4	2,0	0,5

Для повышения барьерных свойств в композиционный состав может вноситься поливиниловый спирт (ПВС). Данный компо- нент является биоразлагаемым синтетическим полимером, безопасным, не токсичным [14].

Для придания биоразлагаемому полимеру таких свойств, как антимикробная активность, в состав полимера может вноситься альгинат натрия. Эти защитные свойства очень важны в условиях современной экологической нестабильности [12].

Пластичность и гибкость, эластичность биодеградируемого полимера достигается за счет внесения в систему композита пластификатора – глицерина [19].

Для получения биодеградируемого полимера (пленки) были приготовлены два раствора, которые смешивали на механической мешалке с подогревом в течение 10 минут.

Композиционную суспензию переносили в чашки Петри для формования и высушивали в течение 20…24 часов при температуре 20…24 °С и относительной влажности воздуха не выше 60 % [10].

Полученные образцы пленок оценивали по следующей номенклатуре показателей:

Микроскопическое исследование поверхности пленок. Исследование поверхности пленочного материала исследуемых образцов осуществлялось с помощью микроскопа оптического «Микромед ПОЛАР 1» (общее увеличение составляет х 100).

Определение деформационно-механических показателей пленок. Определение физикомеханических свойств исследуемых образцов проводилось в соответствии с ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Методы испытания на растяжение» на разрывной машине Instron 5942. Скорость деформации образца 100 мм/мин. Длина образцов составляла 110 мм, ширина – 15 мм.

Определение толщины пленок. Толщину пленок измеряли с помощью механического микрометра «TOPEX 31с629». Для каждой пленки выполняли по 4 измерения. Затем определяли средний показатель толщины пленки [15].

Исследования биоразлагаемости исследуемых образцов пленок в компосте в лабораторных условиях. Сущность метода заключается в имитации естественных почвенных условий. Исследуемые образцы пленок помещают в компост определенного биохимического состава, температуры и влажности. Для этих целей использовали смесь почвенную «Кудесница», универсальная. Состав: торф, дерновая почва, перегной, минеральные до- бавки – структурообразователи. pH смеси почвенной составляет от 6,0 до 7,0. Скорость биоразлагаемости исследуемых образцов оценивается по динамике изменения их массы во времени, а также ряда характеристик. Процент снижения массы определяли по формуле:

^m = M^IQQ, где – начальная масса образца до внесения в компост (г), - конечная масса образца после изъятия из компоста в течение определенного времени (г).

Результаты и их обсуждение

Для установления эффективного соотношения компонентов в биоразлагаемом полимере производилось варьирование количества полимеров (кукурузного крахмал и целлюлозы) с установленным количеством ПВС (поливиниловый спирт), альгината натрия, растворителя и пластификатора. Полученные образцы пленок (рис. 1) обладали повышенной эластичностью, бесцветные матовые полупрозрачные.

Образцы пленок (2, 3, 4) имели поверхность однородную без включений нераство-ренного ПВС, волокна целлюлозы равномерно встроены в структуру пленки. У образца 1 присутствуют на поверхности небольшие включения ПВС. При растяжении все образцы пленок сохраняли целостность и возвращали исходную форму после снятия нагрузки.

Результаты исследования поверхности пленок с использованием микроскопа оптического «Микромед ПОЛАР 1» (общее увеличение составляет х 100) представлены на рис. 2.

Данные рис. 2 иллюстрируют детальное распределение целлюлозного компонента в системе пленки. Так, в образцах 1 (a), 2 (b) наполнитель – целлюлозное волокно – равномерно распределено по всей поверхности композиционного пленочного материала, частицы целлюлозного волокна имеют разную

c)

d)

Рис. 1. Внешний вид образцов биодеградируемых пленок, полученных при различном соотношении основного сырья: (a – образец 1, b – образец 2, c – образец 3, d – образец 4)

a)

c)

Рис. 2. Микрофотографии поверхности исследуемых опытных образцов биодеградируемых пленок, общее увеличение составляет х100: (а - образец 1, b - образец 2, c - образец 3, d - образец 4)

длину. Поверхность образцов рельефная, на поверхности присутствуют уплотнения. Для образца 3 (c) в поле зрения наблюдается более однородная поверхность, волокно целлюлозы обволакивается пластифицированным крахмалом в присутствии ПВС, устраняя рельефные места на поверхности материала. В структуре образца 4 (d) можно заметить меньшее количество встроенных частиц, поверхность рельефная, без видимых дефектов структуры. Следовательно, изменения в структуре полимера зависят от соотношения компонентов и их количестве в композите.

Результаты исследования физикомеханических показателей, полученные для опытных образцов пленок при разном соотношении основных компонентов состава, представлены в табл. 2.

Полученные результаты свидетельствует о том, что увеличение концентрации целлюлозы и альгината натрия в составе пленки способствуют повышению показателей

«прочность на разрыв», «относительное удлинение». Изменение содержания крахмала кукурузного в данном композите влияет на увеличение показателя относительного удлинения. Наибольшей прочностью на разрыв обладает образец 2, в то время как наименьшей прочностью на разрыв обладает образец 1. Стоит отметить, что за счет изменения толщины пленки будут изменяться физикомеханические показатели.

На заключительном этапе было проведено исследование биоразлагаемости исследуемых образцов пленок в компосте в лабораторных условиях, степень биодеградации исследуемых образцов оценивали по показателю потери массы (рис. 3).

В ходе проведения исследования в течение 3-х недель было установлено снижение массы у всех исследуемых образцов пленок. Наиболее интенсивно протекает процесс биодеструкции пленочного материала у образца 4, и по исчислению трех недель масса снижа-

Таблица 2

Результаты оценки физико-механических показателей опытных образцов биодеградируемых пленок

Объект исследования	Толщина пленки, мм	Прочность на разрыв, МПа	Относительное удлинение, %
Образец 1	0,21	6,9	6,99
Образец 2	0,25	10,7	8,97
Образец 3	0,25	7,5	10,84
Образец 4	0,26	8,5	10,89

Рис. 3. Кинетические кривые снижения массы образцов биодеградируемого полимера (пленок) после выдерживания в компосте

ется до 42,67 %. Более длительно подвергается биодеструкции образец 1, масса которого снижается до 60,25 % по окончанию эксперимента. После изъятия образцов из компоста на образце 2 наблюдается образование белого налета на поверхности пленки, данные изменения могут быть вызваны поражением материала почвенными бактериями и грибами. Данный метод анализа лишь косвенно позволяет судить о биодеградации образцов в компосте [16–18, 20].

Для раскрытия механизмов влияния компонентов основного и вспомогательного сырья на процессы биодеградации необходимо продолжить исследования опытных образцов по расширенной номенклатуре показателей.

Выводы по результатам работы

Таким образом, результаты исследования показали, что при изменении вариации компонентов (крахмала кукурузного и целлюлозы) в суспензии композиционного материала можно регулировать свойства биодеградируемого полимера, влиять на продолжитель- ность процесса биоразложения. В результате полного биоразложения материала в компосте происходит образование углекислого газ, воды и минеральных солей. Наилучшие показатели наблюдаются у образца 2 (1,5 % кукурузного крахмала / 0,5 % целлюлозы / 0,2 % альгината натрия). Пленочный материал обладает повышенной эластичностью, цвет матовый прозрачный, поверхность однородная без наличия дефектов. Полученный пленочным материал может быть использован для создания упаковочных материалов и изделий кратковременного назначения для снижения нагрузки на окружающую среду [6, 8].