Биоразлагаемые материалы на основе растительных полисахаридов для упаковки пищевых продуктов. Часть 2: управление процессами утилизации

В последние пять лет наблюдается устойчивая положительная динамика прироста объемов твердых коммунальных отходов (ТКО) за счет увеличения количества используемых упаковочных материалов в коммунальном секторе [2]. Согласно данным Росприроднадзора, из 5 млрд 441 млн тонн промышленных и бытовых обходов только 3,226 млрд тонн были использованы повторно и 2,621 млрд тонн было отправлено на хранение или захоронение. По оценке информационно-аналитического центра Rupec, объем утилизируемых полимерных отходов потребления в РФ находился на уровне 350 тыс. тонн, а основные источники - торговые и производственные компании, население (раздельный сбор), полигоны. К примеру, в Германии 15 % ТКО отправляется на захоронение, сжигают (61 завод) 25 % ТКО, а также 60 % ТКО выделя- ют в качестве вторсырья за счет селективного сбора. С целью увеличения доли ТКО для захоронения с сокращением срока утилизации необходимо производство биоразлагаемых материалов взамен пластиков. На сегодняшний день основными предпосылками формирования рынка биоразлагаемых материалов являются:

• -    общемировые тенденции введения ограничений, связанных с накоплением и утилизацией отходов полимеров из нефтепродуктов;

• -    низкие показатели вторичного полимерного сырья в сырьевом балансе РФ (менее 3 %);

• -    планируемое введение запрета на использование одноразовой посуды из нефтепродуктов в России по прогнозам в течение 5^10 лет [1, 4, 12].

Более 30 лет ученые пытаются реализовать идею создания биоразлагаемых материа- лов, около 70 предприятий в мире производят биоразлагаемые пластики, но в основном для мешков под органические отходы, одноразовую посуду, подгузники. Следует понимать, что биоразлагаемыми называют материалы, способные разрушаться на составные части в стандартных, естественных условиях под воздействием микроорганизмов, либо ультрафиолета, света, тепла, радиации. Безусловно, продукты биоразложения не должны проявлять токсичного действия на окружающую среду, с учетом указанных критериев только четвертая часть производимых под знаком «биоразлагаемые» материалов являются таковыми.

На потребительском рынке РФ представлена продукция, произведенная из биоразлагаемых материалов преимущественно на основе крахмала кукурузного, сахарного тростника, либо традиционных полимеров, с добавками, ускоряющими процесс деградации при заданных условиях [6].

Основными факторами, тормозящими развитие рынка биоразлагаемых материалов, стали высокая цена и неполная разлагаемость, а также возможность негативного влияния на объект упаковки за счет преждевременного разложения в процессе использования. На этапе сертификации (в системе DIN и CEN) созданный материал должен пройти тестирование его влияния на окружающую среду, длительности разложения. Вместе с тем достоверные критерии оценки биоразлагаемости и компостируемости пока еще не определены.

Следовательно, при разработке новых биоразлагаемых материалов необходимо, прежде всего, учитывать их способность к компостируемости, прежде всего на основе исследования таких показателей, как паро-проницаемость, водопоглощение и вымывание наполнителя из системы материала [8, 18]. С помощью полученных данных возможно будет спрогнозировать процессы, проходящие при компостировании, и установить механизмы управления процессом биодеградации материалов.

Целью данного исследования является изучение процессов, протекающих в биоразлагаемых полимерах при различном соотношении основных сырьевых компонентов (крахмала кукурузного и целлюлозы).

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись биополимерные пленки, полученные при различ- ном соотношении растительных компонентов. В качестве основного сырья были использованы кукурузный крахмал (ГОСТ 32159-2013) и целлюлоза (ГОСТ 28172-89).

Образцы были получены в условиях лаборатории «Синтез и анализ пищевых ингредиентов» кафедры «Пищевые и биотехнологии» ФГАОУ ВО «ЮУрГУ (НИУ)». Соотношение основных компонентов крахмала кукурузного (далее КК) и целлюлозы (далее Ц) было описано ранее, в первой части статьи [10].

Исследования способности пленочных материалов к биодеградации проводились на следующих образцах:

образец 1 – на основе компонентов КК:Ц в соотношении 1.5 : 0.3;

образец 2 – на основе компонентов КК:Ц в соотношении 1.5 : 0.5;

образец 3 – на основе компонентов КК:Ц в соотношении 2.0 : 0.3;

образец 4 – на основе компонентов КК:Ц в соотношении 2.0 : 0.5.

Для оценки биоразлагаемости полученных пленочных материалов, в качестве критериев были определены следующие показатели:

– водопоглощение;

– паропроницаемость;

– степень вымывания компонентов.

Определение паропроницаемости пленок осуществляли по модифицированной методике ASTM (Стандартные методы испытаний материала на пропускание водяного пара, E96-95. В ежегодной книге ASTM; Американское общество испытаний и материалов, Филадельфия, Пенсильвания).

Скорость передачи водяного пара (WVP) (gm–1h–1Pa–1) рассчитывается по формуле

WVP =

WVTR

P(R 1 - R 2 )  ,

где WVTR – разность между массой флакона с образцом (до погружения и после изъятия); X – толщина исследуемого образца пленки; P(R 1 – R 2 ) – 3073,93 Pa (относительная влажность в эксикаторе) [14].

Определение водопоглощения пленок. Данный показатель является косвенной характеристикой биоразлагаемости пленки, поскольку наличие влаги необходимо для развития микроорганизмов. За основу методики по водопоглощению принимался ГОСТ 4650-80 «Пластмассы. Методы определения водопо-глощения». Исследование проводили в тече- ние 8 суток. Массу воды, поглощенную образцами, определяли как отношение массы пленки после изъятия из воды к массе пленки до извлечения из воды, выражаемое в процентах [16, 17].

Определение вымывания наполнителя из пленок. Для определения вымывания наполнителя исследуемые образцы пленок выдерживались в дистиллированной воде в течение 8 суток в термостате с установленной в нем температурой 30 °C. После изъятия образцов из водной среды, образцы были доведены до постоянной массы в сушильном шкафу при 100 °С. Эффект вымывания определяется как разница массы исходного образца к массе высушенного образца, выражаемая в процентах [17].

Результаты и их обсуждение

Способность пленочных материалов задерживать или пропускать водяные пары во многом определяет характер течения процессов при хранении упакованного продукта, а чем ниже проникающая способность влаги, тем выше барьерные свойства пленочных материалов. Результаты исследования паропроницаемой способности исследуемых образцов пленок представлены в табл. 1. Пленки, проанализированные в начальный момент времени имели значение показателя от 2,93 ± 0,07 до 4,91 ± 0,07 × 10–10 г/ м–1 с–1 Па–1, что связано с изменением количества сырьевых компонентов и со структурными модификациями крахмальной сеток. Самое высокое значение показателя установлено для образца с соотношением компонентов КК:Ц/ 2.0: 0.5 (образец 4) за счет образования пленки с порами или трещинами, что способствует проникновению водяного пара. Данный образец обладает самыми низкими барьерными характеристиками.

По мере длительности эксперимента видно, что показатель изменялся для всех образ- цов, но с различной динамикой. Самые высокие барьерные характеристики проявил образец 2, полученный на основе сырьевых компонентов КК:Ц в соотношении 1.5:0.5. В эксперименте значение показателя для пленок образца 2 имели тенденцию оставаться достаточно постоянными, что связано со стабильностью крахмальных пленок и согласуется с исследованиями их микроструктурных свойств. Доказано, что проницаемость для водяного пара уменьшается с увеличением кристаллических зон, поскольку в большей части происходит через аморфные зоны пленки [5].

Высокое водопоглощение некоторых биоразлагаемых материалов из растительных полисахаридов связано с их пористой структурой, а также поглощением гидрофильного наполнителя. Однако материалы биоразлагаемые на основе растительного сырья впитывают влаги гораздо больше [7]. По сути, данный показатель является косвенной характеристикой способности биополимера к деградации, поскольку присутствие влаги необходимо для развития микроорганизмов. Эксперимент проводился в течение 8 суток, полученные в ходе исследования результаты представлены в табл. 2.

Анализ представленных данных показал, что самое высокое водопоглощение наблюдается у образца 3 (образец на основе компонентов КК:Ц в соотношении 2.0: 0.3). Наименьшие водопоглощение наблюдается у образца 2 (образец на основе компонентов КК:Ц в соотношении 1.5: 0.5). При увеличении концентрации крахмала в составе композиционного раствора повышается водопоглощение, так как крахмал является гидрофильным материалом, содержащим ангидроглюкозные элементы, связанные α- D -1,4-гликозидными связями. Чтобы снизить гидрофильность крахмала, проводили смешивание с целлю-

Таблица 1

Паропроницаемая способность образцов пленок, г/м–1с–1Пa–1

Объект исследования Соотношение рецептурных биокомпонентов Паропроницаемость, (×10–7 г/м–1с–1Пa–1) 24 часа 48 часов 72 часа Образец 1 КК:Ц / 1.5: 0.3 4,60 ± 0,07 5,61 ± 0,01 4,40 ± 0.08 Образец 2 КК:Ц / 1.5: 0.5 2,93 ± 0,07 3,20 ± 0,03 2,81 ± 0,02 Образец 3 КК:Ц / 2.0: 0.3 3,58 ± 0,09 4,53 ± 0,02 4,47 ± 0,06 Образец 4 КК:Ц / 2.0: 0.5 4,91 ± 0,07 6,20 ± 0,07 5,99 ± 0,08 лозным волокном и поливиниловым спиртом в присутствии сопутствующих компонентов в растворе [3, 11, 13].

В процессе водопоглощения материалом параллельно происходит вымывание наполнителя в водную среду, что сопровождается изменением массы пленок и, как следствие, структуры материала [17]. В период эксперимента наблюдали, что в течение 1…3 суток пленка интенсивно впитывает воду, а затем при дальнейшем хранении (6…8 день хранения) наблюдаются снижение массы, что обусловлено процессом вымывания наполнителей из образцов (табл. 3).

Результаты эксперимента свидетельствуют, что наиболее активно вымывание компонентов происходит в биопленках образца 2 (потери массы составили – 63,1 ± 0,3 %) и меньше всего в биопленках образца 3 (потери массы составил 52,8 ± 0,3 %). Основными сырьевыми компонентами, склонными к миграции в растворы, являются крахмалы (в нашем эксперименте кукурузный крахмал), на рисунке представлены растворы крахмальной воды по истечении 8 суток выдержки образцов пленок.

Идентификация наличия крахмала и его концентрация (количество мигрированного крахмала в воду) в анализируемых пробах оценивалась по йодной пробе путем внесения в крахмальную воду 0, 5 мл (исользовался 5 %-ный раствор йода). Исследования показали присутствие крахмала во всех вытяжках, но разной концентрации, что требует дополнительного исследования. Весьма объективными могут стать экспериментальные данные количества крахмала и наблюдения за структурными изменениями в пленочной матрице. Для раскрытия механизмов влияния основных и дополнительных ингредиентов, необходимых для формирования пленочного каркаса, на процессы биодеградации следует продолжить исследования опытных образцов по расширенной номенклатуре показателей. Также осуществить моделирование матрицы за счет использования разных видов крахмалов [9, 15, 19].

Выводы по результатам работы

Таким образом, результаты исследования показали, что при изменении соотношения основных компонентов в матрице биополимерного материала можно регулировать показатели паропроницаемости, водопоглощения и вымывания наполнителей из материала. Высокая паропроницаемость и водопоглощение пленочного материала приводит к снижению эксплуатационных свойств, можно раскрыть процессы, проходящие при компостировании и окислении. Показатели, определяемые в данной части работы, являются косвенной характеристикой биоразлагаемости исследуемых материала. Для управления процесса биодеградации необходимо получить дополнительные сведения с целью обеспечения стабильности барьерных свойств.

Таблица 2

Результаты изменения показателя водопоглощения для образцов пленок при хранении

Объект исследования	Соотношение рецептурных биокомпонентов	Водопоглощение, масс. % ±0,5 при хранении, сут.
		1 сутки	3 суток	6 суток	8 суток
Образец 1	КК:Ц / 1.5: 0.3	88,1 ± 0,3	85,2 ± 0,4	78,1 ± 0,5	75,2 ± 0,3
Образец 2	КК:Ц / 1.5: 0.5	63,4 ± 0,5	53,1 ± 0,3	50,8 ± 0,4	35,5 ± 0,4
Образец 3	КК:Ц / 2.0: 0.3	116,1 ± 0,6	113,9 ± 0,5	104,4 ± 0,5	97,3 ± 0,4
Образец 4	КК:Ц / 2.0: 0.5	95,8 ± 0,3	99,2 ± 0,5	93,1 ± 0,3	81,8 ± 0,5

Таблица 3

Результаты исследования процесса вымывания наполнителей

Объект исследования	Соотношение биокомпонентов	Потери массы, %
Образец 1	КК:Ц / 1.5: 0.3	60,6 ± 0,3
Образец 2	КК:Ц / 1.5: 0.5	63,1 ± 0,3
Образец 3	КК:Ц / 2.0: 0.3	52,8 ± 0,3
Образец 4	КК:Ц / 2.0: 0.5	55,1 ± 0,3

Результаты определения наличия крахмала по йодной пробе в вводной вытяжке после 8 суток выдержки пленок, где: образец К – контроль; образец 1.1 – образец КК:Ц / 1.5:0.3; образец 1.2. – КК:Ц/ 1.5:0.5; образец 1.3. – КК:Ц/ 2.0:0.3; образец 1.4.– КК:Ц/ 2.0:0.5