Биоразлагаемые материалы на основе растительных полисахаридов для упаковки пищевых продуктов. Часть 3: исследование способности к биоразложению

На сегодняшний день вопрос, связанный с утилизацией и вторичной переработкой полимерных отходов, является актуальным. К основным способам утилизации относят захоронение на специальных полигонах, уничтожение посредством сжигания с бытовым мусором, утилизация для получения газообразного или жидкого топлива, переработка отходов полимеров из нефти продуктов во вторичное сырье с последующим использованием для производства новой продукции. Вторичная переработка включает в себя такие методы, как термоформование, термическое разложение, механическое воздействие, химическое и т. д. Стоит отметить, что данные методы не могут в полном объеме решить поставленную проблему, в связи с этим наблюдается постоянный рост отходов, трудность в их контроле, сжигание негативно влияет на окружающую среду [9].

Одним из способов решения данной проблемы могут быть биоразлагаемые материалы, состоящие из органической матрицы и подвергающиеся процессу биоразложения на безопасные компоненты, такие как вода, углекислый газ, компост под действием микроорганизмов. Ученые во всем мире занимаются получением биоразлагаемых материалов из возобновляемых источников биомассы, таких как крахмал, кофейная гуща, солома, переработанные пищевые отходы и т. д. Из биоразлагаемых материалов можно производить широкий ассортимент изделий, например, упаковка, подложки, одноразовая посуда и т. д. Получаемые изделия не уступают по функциональным свойствам аналогам, но в то же время безопасны для окружающей среды. К наиболее доступному сырью по ценовой категории для получения данных материалов можно отнести крахмалы, волокна целлюлозы [14].

Крахмал представляет собой смесь полисахаридов амилозы и амилопектина, мономером которых является альфа-глюкоза. Крахмалы экстрагируют из органического сырья, например, картофель, кукуруза и т. д. Целлюлоза представляет собой полимер, состоящий из повторяющихся молекул глюкозы, прикрепленных встык. Целлюлозные волокна получают из разных органических источников: древесина, хлопок, лен и т. д. На сегодняшний день большим интересом пользуется целлюлоза льняная в качестве наполнителя, а также для синтеза карбоксиметилцеллюлозы. Стоит отметить, что лен занимает промежуточное положение между хлопком и древесиной. Если в хлопке содержится до 98 %, а в древесине до 50 % целлюлозы, то отходы льняного производства (25 %) содержат до 80 % целлюлозы [10].

Большое внимание ученые уделяют механизмам биоразложения и их длительности при создании нового биоразлагаемого материала. Для оптимального протекания процесса биоразложения необходим определенный набор факторов окружающей среды: давление, температура, влажность в газовой или жидкой фазе, концентрация и вид солей, отсутствие или наличие кислорода (анаэробное или аэробное разложение), доступность альтернативных акцепторов электронов, наличие питательных веществ и микроэлементов, окислительно-восстановительные потенциалы, значение рН, изменение или стабильность условий окружающей среды, микроорганизмы – «противники», ингибиторы, альтернативные источники углерода, длина и интенсивность волны света. При этом необходимым условием является присутствие минимального содержания воды. Биоповреждения могут быть вызваны микроорганизмами с огромным раз- нообразием ферментных систем и большой лабильностью метаболизма.

Механизмы биоразложения различаются в зависимости от типа материала, микроорганизмов, присутствующих в компосте, и условий окружающей среды, выделяют три основных вида воздействия микроорганизмов на материал композиционный:

• –    действие продуктов метаболизма (ферментов, органических кислот, пигментов, аминокислот) на основные технологические и физико-химические свойства материалов;

• –    механическое воздействие;

• –    биозагрязнение полимерных материалов и изделий из них.

Механизм процесса биодеградации материалов из возобновляемых источников происходит за счет разрастания мицелия гриба. Грибы для своего роста могут использовать поры и очень тонкие трещины материала, образующегося на стыке материала и частиц наполнителя. Постепенно происходит разрушение и изменение массы и структуры материала. Существуют также другие факторы, влияющие на целостность материала: влага, солнечный свет. Во влажную среду могут мигрировать встроенные в матрицу компоненты (наполнитель) за счет процессов вымывания, набухания, механического воздействия [1, 3, 4].

Целью данного исследования является разработка технологий пленочных материалов при различном соотношении основных сырьевых компонентов (крахмала картофельного и целлюлозы льняной) и оценка их характеристик и поведения в процессе биоразложения.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись биоразлагаемые пленки, полученные при различном соотношении растительных компонентов. В качестве основного сырья были использованы картофельный крахмал (нативный) (ГОСТ Р. 53876-2010) (далее КК) и целлюлоза льняная (далее ЦЛ).

Для исследований процесса биоразложения экоматериалов были определены следующие образцы: образец 1 – на основе компонентов КК:ЦЛ в соотношении 1.5:0.3; образец 2 – на основе компонентов КК:ЦЛ в соотношении 1.5:0.5; образец 3 – на основе компонентов КК:ЦЛ в соотношении 2.0:0.3; образец 4 – на основе компонентов КК:ЦЛ в соотношении 2.0:0.5.

В качестве критериев для исследования механизмов биоразложения и свойств новых материалов были определены следующие по- казатели:

– микроскопические исследования (со- стояния поверхности);

– паропроницаемость;

– водопоглощение;

– исследования биоразлагаемости в компосте в лабораторных условиях.

Микроскопическое исследование поверхности пленок. Исследование поверхности пленочного материала исследуемых образцов осуществлялось с помощью микроскопа оптического «Микромед ПОЛАР 1» (общее увеличение составляет ×100).

Определение паропроницаемости пленок. Исследование осуществлялось по модифицированной методике ASTM. Для определения проницаемости водяного пара использовались стеклянные флаконы диаметром 2 см и высотой 4,5 см. На дно каждого флакона помещали 3 г безводного CaSO4. Поверх флаконов помещали исследуемые образцы пленок в виде дисковой формы немного больше диаметра флакона. Толщина дисковой формы образца составляет (3,0 ± 0,2) мм, диаметр (50 ± 1) мм. Приготовленные образцы помещались в экси- катор с насыщенным раствором K2SO4. В эксикаторе обеспечивалась постоянная относительная влажность 97 % при температуре 25 °C. Флаконы с образцами пленки взвешивали каждые 24 часа. Скорость передачи водяного пара (WVP) (gm–1h–1Pa–1) рассчитыва- ется по формуле:

=

WVTR л7

P ( Ri ^- R₂ )^X,

где WVTR – разность между массой флакона с образцом (до погружения и после изъятия); X – толщина исследуемого образца пленки; P( Ri - R2) – 3073,93 Pa (относительная влажность в эксикаторе) [11].

Определение водопоглощения пленок.

Данный показатель является косвенной характеристикой биоразлагаемости пленки, поскольку наличие влаги необходимо для развития микроорганизмов. За основу методики водопоглощения принимался ГОСТ 4650-80 «Пластмассы. Методы определения водопо-глощения». Предварительно подготовленные образцы помещали в химические стаканы на 100 см3 с водой дистиллированной. Далее их переносили в термостат с установленной в нем температурой 30 °C и выдерживали в те- чение 1, 3, 6, 8 суток. Размер пленочных образцов в форме квадрата со стороной, равной (50 ± 1) мм и толщиной (3,0 ± 0,2) мм.

Через определенные временные интервалы химические стаканы доставали из термостата, образцы извлекали их химического стакана, промокали фильтровальной бумагой, взвешивали и помещали обратно. Массу воды, поглощенную образцами, определяли как разницу массы исходного образца к массе высушенного образца, выражаемую в процентах [7].

Исследования биоразлагаемости в компосте в лабораторных условиях. Сущность метода заключается в имитации естественных почвенных условий. Исследуемые образцы пленок помещают в компост определенного биохимического состава, температуры и влажности. Для этих целей использовали почвогрунт для рассады и овощей Keva Bioterra. Состав: высококачественная смесь торфов различной степени разложения, песок речной термически обработанный, биогумус, комплексное минеральное удобрение, мука известняковая (доломитовая). Массовая доля питательных веществ: азот – не менее 275 мг/л, фосфор – не менее 325 мг/л, калий – не менее 325 мг/л, микроэлементы (присутствие). Скорость биоразлагаемости исследуемых образцов оценивается по динамике изменения их массы во времени, а также ряда характеристик. Процент снижения массы определяли по формуле:

m^ - m2 ∆m= 100, где mr – начальная масса образца до внесения в компост (г), m2 - конечная масса образца после изъятия из компоста в течение определенного времени (г) [6].

Результаты исследований и их обсуждение

Для определения рационального соотношения ингредиентов в составе биоразлагаемого материала проводили варьирование количества биополимеров (картофельного крахмала и целлюлозы льняной) с установленным количеством поливинилового спирта, растворителя и пластификатора. При визуальном восприятии приготовленные образцы пленочного материала обладали повышенной эластичностью, бесцветные полупрозрачные матовые (рис. 1). Имели однородную поверхность без включений нерастворенного поливинилового спирта, волокна целлюлозы льняной равномерно встроены в матрицу пленки.

Рис. 1. Внешний вид образцов биоразлагаемых пленок, полученных при различном соотношении основного сырья: a – образец 1; b – образец 2; c – образец 3; d – образец 4

На поверхности пленок присутствуют местами волокна картофеля, из которого был экстрагирован крахмал. При растяжении все образцы пленок сохраняли целостность и возвращали исходную форму после снятия нагрузки, что свидетельствует о правильном протекании процесса пластификации [13].

Результаты исследования поверхности образцов биоразлагаемых пленок с использованием микроскопа оптического «Микромед ПОЛАР 1» (общее увеличение составляет ×100) представлены на рис. 2. Микрофотографии позволяют получить детальное представление о матрице материала, в которую встроена целлюлоза льняная. Пластифицированный крахмал с поливиниловым спиртом обволакивает волокно целлюлозы льняной. Все образцы имеют рельефную поверхность, присутствуют частицы картофеля. У образца 1 (а) на поверхности материала наблюдаются дефекты, такие как надрывы, уплотнения. Следовательно, изменения в матрице биоразлагаемого материала зависят от соотношения ингредиентов и их количества в составе.

Результаты анализа паропроницаемой способности исследуемых образцов биоразлагаемых пленок представлены в табл. 1. Нужно понимать, что данный показатель является важной характеристикой материала, влияю- щей на сохраняемость продукта, чем ниже проникновение водяного пара, тем выше барьерные свойства. Высокие барьерные свойства не дают мигрировать наполнителю из биоразлагаемого материала в окружающую среду, в продукт. Также при интенсивном проникновении водяного пара в материал могут образовываться дефекты структуры, наблюдаться стадия деструкции материала [2].

Из представленных в табл. 1 результатов видно, что у всех образцов биоматериала в процессе инкубации паропроницаемость изменяется во времени (от 0,329 до 0,511 ×10–7 g/m.h.Pa). Наименьшими барьерными свойствами обладает образец 1 (КК:ЦЛ/1.5:0.3), а наибольшие были отмечены у образца 2 (КК:ЦЛ/1.5:0.5) [10].

На следующем этапе исследования была проведена оценка водопоглощения образцов пленок в течение 8 суток. Данная характеристика является косвенным показателем способности к биоразложению экоматериала, поскольку присутствие влаги необходимо для развития микроорганизмов. Полученные результаты исследования представлены в табл. 2.

Данные, представленные в табл. 2, свидетельствуют о проходящих во влажной среде процессах деструкции материала; так, в период эксперимента в течение от 1 до 3 суток мате-

Рис. 2. Микрофотографии поверхности исследуемых образцов биоразлагаемых пленок, общее увеличение составляет ×100: a – образец 1; b – образец 2; c – образец 3; d – образец 4

Паропроницаемая способность образцов биоразлагаемых пленок, gm–1h–1Pa–1

Определение водопоглощения образцов биоразлагаемых пленок

Таблица 1

Объект исследования	∆ изменений показателя во времени	Паропроницаемость, (×10–7 g/m.h.Pa)
		24 часа	48 часов	72 часа
Образец 1	–0,329	2,357	2,474	2,686
Образец 2	–0,511	2,634	2,782	2,123
Образец 3	–0,336	2,435	3,211	2,099
Образец 4	–0,421	2,638	2,997	2,217

Таблица 2

Объект исследования Водопоглощение, масс. % ±0,2 за 1 сутки за 3 суток за 6 суток за 8 суток Образец 1 79,50 82,58 72,62 67,21 Образец 2 39,37 60,10 56,85 54,66 Образец 3 67,15 67,33 59,88 58,90 Образец 4 62,39 69,84 72,80 59,69 риал интенсивно поглощает влагу, на 6–8 сутки наблюдается снижение массы, происходит процесс вымывания, т. е. миграция наполнителя. Высокий показатель водопоглощения наблюдается у образца 1 (КК:ЦЛ/ 1.5:0.3). Наименьшая абсорбция влаги была установлена у образца 2 (КК:ЦЛ/1.5:0.5). Диффузия влаги в материал сопровождается уменьшением в нем межмолекулярного взаимодействия, что в дальнейшем влияет на характеристики изделия (прочность) [5, 8, 12, 15].

На заключительном этапе было проведено исследование биоразлагаемости исследуемых образцов пленок в компосте в лабораторных условиях, степень биодеградации исследуемых образцов оценивали по показателю потери массы (рис. 3).

могут быть вызваны накоплением почвенных деструкторов. Для получения более полной информации об образцах биоразлагаемых материалов необходимо продолжить исследования по расширенной номенклатуре показателей [16, 17].

Выводы по результатам работы

Таким образом, результаты исследования показали, что при изменении соотношения основных ингредиентов, а именно картофельного крахмала и целлюлозы льняной в матриксе биоразлагаемого материала необходимо учитывать и регулировать показатели паро-проницаемости, водопоглощения и биоразлагаемости. Для повышения гидрофобности биоразлагаемого материала предполагается внесение в состав матрицы молекул парафина,

Рис. 3. Кинетические кривые снижения массы образцов биоразлагаемых пленок после выдерживания в компосте

В ходе оценки биоразлагаемости в компосте в течение 3 недель было установлено снижение массы у всех исследуемых образцов биоразлагаемых пленок, что свидетельствует об интенсивном процессе деструкции. Более интенсивно снижение массы наблюдается у образца 4 (КК:ЦЛ/2.0:0.5) и составляет 22,95 %. Более длительная деструкция наблюдается у образца 3 (КК:ЦЛ/2.0:0.3) и составляет 31,6 %. Стоит отметить, что через 3 недели у данного образца отмечается малозначимое увеличение в массе. Данные изменения масел, жиров, воска. После инкубации в течение 3 недель у образцов наблюдаются характерные изменения структуры материала. Доказано, что все полученные образцы биоразлагаемых пленок в компосте подвергаются деструкции под воздействием микроорганизмов. Наилучшие показатели наблюдаются у образца 2 при использовании в составе основных ингредиентов КК:ЦЛ в соотношении 1.5:0.5. Полученные материалы могут быть использованы в качестве упаковки для сухих пищевых продуктов.