Бутадиен--метилстирольный термоэластопласт, синтез и свойства

В настоящее время, получение полимерной теплостойкой электроизоляционной композиции с высокими значениями показателей электрической прочности, удельного объёмного сопротивления и дугостойкости, а также имеющей высокие значения физикомеханических показателей условной прочности и относительного удлинения при разрыве является главной задачей.

Перспективным направлением в области синтеза диенвинил-ароматических термоэла-стопластов (ТЭП) является использование поли-α-метилстирола для получения пластичных блоков. Вследствие высокой температуры стеклования поли-α-метилстирола (173 ºС) термоэластопласты на основе бутадиена и α-метилстирола выгодно отличаются от термо-эластопластов с полистирольными блоками более широким температурным интервалом сохраняя прочностные и эластические свойства материалов. Оптимальное содержание связанного α-метилстирола, обеспечивает хороший комплекс свойств ТЭП ДМСТ-Р и эффективное его использование в составах дорожного битума. При увеличении содержания связанного α-метилстирола повышаются прочность при растяжении в условиях комнатной и повышенной температур, твёрдость, жёсткость и остаточное удлинение полимера, снижаются относительное удлинение и эластичность.

Однако при выпуске ДМСТ-Р имеются некоторые технологические сложности, связанные с неполной конверсией α-метилстирола и необходимостью поддерживать высокую концентрацию α-метилстирола на стадии синтеза 1-го блока. Достаточно высокая скорость полимеризации α-метилстирола может достигаться путём проведения реакции в углеводородном растворителе при повышенной концентрации мономера или полимеризацией с добавками полярных соединений, например, таких как тетрагидрофуран.

• 1.1    Условия проведения синтеза

Синтез ТЭП ДМСТ-Р проводился в опытном цехе по двухаппаратной схеме. Синтез 1-го поли-α-метилстирольного блока проводился в аппарате ёмкостью 0,2 м3; 2-го блока (полимеризация бутадиена) и «сшивку» двублочного «живущего» сополимера – в аппарате объёмом 2 м3.

В полимеризатор ёмкостью 0,2 м3, снабжённый мешалкой якорного типа, циркуляционным насосом, рубашкой для теплоносителя, загружался из дозеров растворитель, α-метил-стирол, затем подавался ТГФ из переносного контейнера и раствор н-BuLi из дозера на титрование шихты до ярко-вишнёвого цвета. Затем дозировалось расчётное количество н-BuLi на полимеризацию. Температура реакционной массы поддерживается на уровне 18–22 oC путём подачи хладагента в термостатирующую рубашку аппарата. Полимеризация α-метилсти-рола протекала в течение 3–4-х часов до конверсии α-метилстирола 70–72%.

После достижения заданной конверсии α-метилстирола раствор 1-го блока переводился во второй аппарат ёмкостью 2 м3 с предварительно приготовленной бутадиеновой шихтой с концентрацией 16–18%. Начальная температура реакционной массы в аппарате составляла 10–12 oC. После подачи 1-го блока реакционная масса нагревалась до температуры 25–29 oC, далее полимеризация бутадиена протекала в адиабатическом режиме с повышением температуры до 70–85 oC в течение 20–40 минут. Через 5–7 минут после достижения максимальной температуры в аппарат из переносного контейнера дозировалось расчётное количество сшивающего агента ТЭОС. Реакция «сшивки» протекала в течение 60–90 минут при температуре 60–70 oC.

После завершения синтеза ДМСТ-Р в полимеризат вводилось расчётное количество стабилизатора агидола-2. Заправленный полимеризат подавался в водный дегазатор производительностью 15 кг/час. С целью получения неслипающейся крошки с размером частиц 3–5 мм в дегазатор каждые 15 мин дозировался антиагломератор – хлористый кальций – 0,5 л 10%-го раствора. Сушка – в конвейерной сушилке при температуре ≈ 100 0C.

В качестве инициирующей системы использовался комплекс н-BuLi – ТГФ, который применяется в промышленном производстве ТЭП. Мольное соотношение ТГФ: н-BuLi = 1–2 : 1.

Для получения разветвлённого ТЭП ДМСТ-Р был выбран четырехфункциональный сочетающий агент тетраэтоксисилан (ТЭОС), широко применявшийся в опытном производстве ТЭП В. ф. НИИСК.

Синтез ТЭП производился в среде углеводородного растворителя – циклоалифатическом (циклогексан) или в смеси с алифатическим (гексан, нефрас). В настоящей работе растворитель содержал более 70% циклогексана, что обеспечивало хорошую растворимость поли-α-метилстирольного блока при высокой концентрации шихты (>60%) 1-го блока.

С целью достижения максимально возможной (~70–75%) конверсии α-метилсти-рола (при синтезе 1-го блока) необходимо обеспечить, по крайней мере, два условия:

– концентрация α-метилстирола в растворителе более 60% (оптимально 65–75%);

– температура полимеризации не выше 25 oC (оптимально 16–22 oC).

На рис. 1 представлена кинетика полимеризации I-го поли – α-метилстирольного блока с мольными соотношениями ТГФ: н-BuLi = 1,58–1,71.

Рисунок 1. Зависимость конверсии α-метилстирола от времени полимеризации при соотношении ТГФ/ н-BuLi: 1 – 1,58; 2 – 1,71; 3 – 1,63

Figure 1. The determination of conversion alpha-methylstyrene by the time of polymerization in a ratio of THF/n-BuLi: 1 – 1,58; 2 – 1,71; 3 – 1,63

После завершения полимеризации бутадиена в реакционную массу вводился при температуре 67–78 oC сшивающий агент – раствор ТЭОС из расчёта эквивалентное соотношение ТЭОС: н-BuLi (общий расход) = (0,9–1,2):1,0.

С целью повышения эффективности «сшивки» подачу ТЭОС осуществляли в два приёма, увеличив общее время «сшивки» до 2–2,5 час. Основное количество ТЭОС дозировалось на 1-й приём, на 2-й приём – сверх стехиометрии, чтобы гарантировать достаточное количество функциональных групп для «сшивки».

Физико-механические показатели ДМСТ-Р контролировались в каждом опыте.

Пробы полимеризата отбирались из аппарата на различных стадиях синтеза, заправлялись агидолом-2 (~1%) и выделялись на лабораторном водном дегазаторе. «Сшивку» проб осуществляли на вальцах при температуре 80–90 oC.

• 1.2    Результаты исследований

В таблице 1 приведены результаты физико-механических испытаний проб ДМСТ-Р.

Таблица 1

Table 1.

Физико-механические свойства образцов ДМСТ-Р

The physico-mechanical properties of the DMST samples

Наименование показателей Name of indicators	Значение показателей Value indicators
№ опыта experience number	4	5		6	7		9
«сшивка» "crosslinking"	2-ая 2-nd	1-ая 1-st	2-ая 2-nd	2-ая 2-nd	до сшивки	2-ая 2-nd	before crosslinking	1-ая 1-st	2-ая 2-nd
1.ПТР, г/10 мин, 190 oC, нагрузка 1. The MFR, g/10 min, 190 oC load – 5 кгс kg – 21 кгс kgf	>100	1,9 38,6	1,8 29,3	13,6 >100	2,2 43,3	2,0 >100	0,6 16,7	0,4 10,0	0,4 12,8
2. Условная прочность при растяжении, кгс/см2 2. Tensile strength, kgf / cm2	32	282	303	267	172	170	179	174	218
3. Относительное удлинение при разрыве,% 3. Elongation at break,%	810	1020	993	840	1045	1020	920	1020	963
4. Относительная остаточная деформация,% 4. Relative residual deformation,%	20	21	40	28	52	40	36	50	40
5. Эластичность,% 5. Elasticity,%	41	-	48	43	45	48	50	50	48
6. Твёрдость, усл. ед. 6. Hardness, standard units	26	-	65	59	65	57	60	67	64

Низкомолекулярный полимер (оп. № 4) с характеристической вязкостью 0,57 дл/г и высокой текучестью не обладает прочностью и может быть использован в смеси с высокомолекулярными полимерами для корректировки ПТР (показатель текучести расплава).

Как показывают экспериментальные данные процесс «сшивки» двублочника в основном завершается на 1-ой стадии (снижается текучесть, повышается прочность). Вторая «сшивка» в ряде случаев, ещё более повышала прочность и, вероятно, ускоряла релаксационные процессы в полимере.

Необходимо отметить, что в опытах № 7 и 9 пробы ДМСТ-Р до «сшивки» и после 1-ой «сшивки» имелись сопоставимые значения прочности (около 170 кгс/см2) и ПТР. Только после 2-ой «сшивки» значение прочности превысило 210 кгс/см2.

В ряде синтезов использовали вместо ТГФ другой электронодонор – метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). Дозировка МТБЭ была увеличена в 2–3 раза с целью обеспечения высокой скорости полимеризации α-метилсти-рола. При этом мольное соотношение МТБЭ: н-BuLi = 2,3–4,0, тогда как в случае использования ТГФ более высокая скорость полимеризации достигается при существенно пониженном мольном соотношении ТГФ: н-BuLi = 1,5–1,7.

При синтезе 1-го блока 70%-я конверсия α-метилстирола достигалась за 4 часа, молекулярная масса соответствовала дозировке н-BuLi. Синтез

2-го блока протекал активно с повышением температуры в адиабатическом режиме (28–87)oC.

«Сшивку» проводили в две стадии. Эффективность «сшивки» оценивали по характеристической вязкости полимера до и после «сшивки». Значение характеристической вязкости полимера после «сшивки» увеличилось ~ в 1,4 раза.

В таблице 2 приведены физико-механические показатели образцов ДМСТ-Р, синтезированных на инициирующей системе МТБЭ – н-BuLi. Как показывают данные таблицы 2, двублочный сополимер до «сшивки» обладал высокой текучестью и практически не имел прочности. В результате «сшивки» двублоч-ника образующийся трёхблочный разветвлённый ТЭП ДМСТ-Р имел высокую прочность более 240 кгс/см2 и хорошую текучесть – ПТР ~ 4–7 г./10 мин (Т= 190 °C, нагрузка 5 кгс), что свидетельствует о высокой эффективности «сшивки» в условиях выбранного режима.

Таблица 2

Физико-механические свойства образцов ДМСТ-Р

Table 2

The physico-mechanical properties of the DMST samples

Наименование показателей Name of indicators	Значение показателей Value indicators
№ опыта experience number	1		3			1 + 3 усредн. average
«сшивка» “crosslinking”	before crosslinking	2-ая 2-nd	before crosslinking	1-ая 1-st	2-ая 2-nd
1. ПТР, г/10 мин. 190 oC, нагрузка 1. The MFR, g/10 min, 190 oC load – 5 кгс kg – 21,6 кгс kgf	36,1 >100	7,6 51	34 >100	5,5 50	4,2 43	4,6 43
2. Условная прочность при растяжении, кгс/см2 2. Tensile strength, kgf / cm2	22	244	10		208	245
3. Относительное удлинение при разрыве,% 3. Elongation at break,%	1042	972	110		1020	967
4. Относительная остаточная деформация,% 4. Relative residual deformation,%	116	34	36		42	38
5. Эластичность,% 5. Elasticity,%	33	45	-		48	53
6. Твёрдость, усл. ед. 6. Hardness, standard units	30	55	-		56	48
7. Связанный α-метилстирол,% 7. Bound α-methylstyrene,%	36	36	36		36	36
8. Характеристическая вязкость, дл/г 8. Intrinsic viscosity, dl/g	0,45	0,64	0,56		0,72	0,73

Заключение

Показано, что при синтезе опытных образцов ДМСТ-Р по духаппаратной технологической схеме с использованием каталитических систем как н-BuLi/ТГФ или н-BuLi/МТБЭ, в обоих случаях достигаются заданные свойства ДМСТ-Р, соответствующие ТУ 38103585–85.

Установлено, что тетраэтоксисилан, выбранный в качестве «сшивающего» агента обеспечивает высокую эффективность «сшивки».

Оптимальный состав растворителя при этом должен соответствовать соотношению циклогексан: нефрас = (80–70) : (20–30)% масс.

Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, № 2, 2016