Цеолитсодержащие породы Восточного Забайкалья: новые технологии переработки

В результате многочисленных исследований, посвященных проблеме очистки отходящих газов теплоэлектростанций от диоксида серы, который оказывает отрицательное воздействие на человека и окружающую среду, было установлено, что одним из наиболее эффективных способов улавливания SO2 является сорбция цеолитсо-держащими породами [3]. В процессе их многократного использования в качестве сорбентов наступает момент нерегенеруемости, то есть цеолитсодержащие породы становятся отходами. Для создания безотходной технологии сероочистки на предприятиях энергетического комплекса необходима полная переработка отработанного цеолитового сырья.

Одним из перспективных направлений переработки данных отходов является извлечение глинозема и кремнезема в результате кислотного воздействия. Целью данной работы было изучение влияния различных параметров (температура, продолжительность процесса, концентрация кислоты) на эффективность извлечения алюминия из отработанных цеолитсодержащих пород. В экспериментах использовались цеолитсодержащие породы Восточного Забайкалья (Шивыртуйское, Холинское, Бадинское месторождения), ранее применявшиеся в фильтрах ТЭЦ-2 Читы и ТЭЦ Краснокаменска для сорбции диоксида серы.

Методы исследования

Химический и минеральный составы цеолитсодержащих туфов определялись современными аналитическими методами, включая рентгенофазовый анализ. Эксперименты проводились на основе методики, включающей дробление породы, кислотную обработку, отделение раствора, очистку твердого остатка от примесей [2]. Разложение пород производилось в вертикальном выщелачивателе с мешалкой в серной кислоте. Для определения содержания алюминия в растворе использовался комплексонометрический метод.

Результаты и их обсуждение

Химический и минеральный составы цеолитсодержащих туфов Восточного Забайкалья представлены в табл. 1 и 2. Среднее содержание Al2O3 составляет в породе Шивыртуйского месторождения — 13.61, Бадинского месторождения — 10.57, Холинского месторождения — 12.21 %.

Была изучена эффективность извлечения глинозема в результате следующих условий кислотного воздействия: температуры, продолжительности обработки и концентрации кислоты.

На рис. 1 представлены кривые извлечения глинозема в зависимости от температуры в диапазоне от 20 до 98 ° С при концентрации серной кислоты 50—70 %.

Т а б л и ц а 1

Химический состав цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья

T a b l e 1

Chemical composition of zeolite-bearing rocks of Eastern Transbaikalia

Компоненты	Месторождения, среднее содержание компонентов, %
	Шивыртуйское	Холинское	Бадинское
SiO 2	62.90	65.62	68.50
P 2 O 5	0.08	0.004	0.08
Al 2 O 3	13.61	12.21	10.57
TiO 2	0.34	0.07	0.18
Fe 2 O 3	3.00	1.25	0.68
FeO	0.14	0.06	0.07
CaO	0.61	2.07	2.52
MgO	1.51	0.64	0.88
Na 2 O	1.36	1.90	0.24
K 2 O	4.04	4.14	3.12
Sобщ.	0.007	0.016	<0.05
MnO	0.11	0.14	0.03
H 2 O	3.88	3.82	5.10
П.п.п.	9.16	8.22	7.70
Сумма	100.75	100.16	99.67

Т а б л и ц а 2

Минеральный состав цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья

T a b l e 2

Mineral composition of zeolite-bearing rocks of Eastern Transbaikalia

Минерал	Месторождение, содержание минеральных фаз, %
	Шивыртуйское	Холинское	Бадинское
Клиноптилолит	45–65	60–66	63–74
Морденит	–	–	7
Монтмориллонит	15–20	3–5	3–5
Гидрослюды	3–5	–	–
Кварц	3–10	3–5	1–3
Кальцит	2–5	–	–
Микроклин	3–5	3–5	–
Кристобалит	2–3	10–12	15–18
Рентгеноаморфная фаза	<5	10–12	<10

При н.у. извлечение Al2O3 варьирует от 23 до 33 %. Практически полное извлечение (96 %) глинозема из ба-динских туфов происходит при 60 °C, для шивыртуйских туфов требуется 80 °C. Дальнейшее увеличение температуры практически не оказывает влияние на эффективность извлечения оксида алюминия. Самым трудноизвлекаемым оказался глинозем из холинских туфов — 82 % при 98 °C.

Получены данные извлечения Al2O3 в зависимости от продолжительности кислотной обработки цеолитсодержащих пород в интервале времени от 20 до 120 минут при 70 °C (рис. 2). Почти 97 % глинозема из пород Холинского и Шивыртуйского месторождения переходит в раствор в течение 60 и 80 минут соответственно.

При увеличении продолжительности воздействия извлечение возрастает на 1 %. Для пород Бадинского месторождений требуется более длительная обработка: при 120-минутном воздействии извлечение составляет 91 %.

На рис. 3 представлены кривые извлечения глинозема в зависимости от концентрации серной кислоты в интервале от 20 до 90 % при 70 °C и продолжительности воздействия 100 мин. Около 98 % глинозема из пород Шивыртуйского и Бадинского месторождений извлекается при обработке 60 и 80 % H 2 SO 4 соответственно. Обработка 90 %-й серной кислотой не оказывает влияния на извлечение. Из пород Холинского месторождения в раствор переходит более 90 % Al₂O₃ при воздействии 80 %-й серной кислоты.

Схематично реакция кислотного разложения цеолитов может быть представлена следующим образом [5]:

M^v _x [(A1O ₂ )_x"(SiO ₂ ) _n Jx +x(Hp+H⁺) ^ xM + +xAl³⁺+(n-x) (SiO ₂ )^2xH ₂ O (1)

Реакция (1) протекает преимущественно при высоких температурах и концентрациях кислоты.

Важным моментом при кислотной переработке цеолитовых пород являются различные пути миграции основных компонентов: большая часть глинозема переходит в раствор, а кремнезем при этом остается в осадке. Экспериментально установлено, что при воздействии кислот происходит разложение цеолитсодержащих пород с образованием солей алюминия в виде Al2(SO4)3, AlCl3, Al(NO3)3 [4, 1, 5].

При переработке цеолитсодержащих пород кислотами вместе с глиноземом в раствор переходит 40—95 % Fe2O3 и некоторое количество SiO2. Поэтому необходимо проводить очистку раствора от примесей. Одним из способов разделения алюминия и железа является увеличение концентрации серной кислоты в растворе, которое приводит к образованию осадка сульфата алюминия (Al2(SO4)3). Осадок можно отделить фильтрованием, а маточный раствор, содержащий соединения железа, использовать для разложения новой порции цеолитсодер-жащих пород.

Другим способом очистки является кристаллизация сернокислого алюминия из раствора в результате его выпаривания. В системе A12(SO4)3—Fe2(SO4)3—H2O не образуется двойных солей между сульфатом железа и сульфатом алюминия, что позволяет выделить сульфат алюминия без сульфата железа, который будет концентрироваться в растворе. Сульфат алюминия после первой кристаллизации не отвечает требованиям по примесям железа из-за захвата маточного раствора. Поэтому после отделения маточного раствора сульфат алюминия можно растворить в горячей воде и полученный раствор охладить снова для выделения чистых кристаллов.

Кроме того, для разделения сернокислых соединений алюминия и железа может быть использован сорб

Рис. 2. Зависимость извлечения Al₂O₃ серной кислотой от продолжительности переработки (цеолитсодержащие породы: Ш — Шивыртуйского месторождения; Х — Холинского месторождения; Б — Бадинского месторождения)

Рис. 1. Зависимость извлечения Al₂O₃ серной кислотой от температуры (цеолитсодержащие породы: Ш — Шивыртуйского месторождения; Х — Холинского месторождения; Б — Бадинского месторождения)

• Fig. 1.    Dependence of sulfuric acid extraction of Al₂O₃ on the temperature (Zeolite-bearing rocks: Ш — Shivyrtuyskoe deposit; Х - Holinskoe deposit; Б - Badinskoe deposit)

ционный способ, для чего применяются ионообменни-ки различных типов, катиониты, аниониты различной основности, аминокарбоксидные амофолиты и окисленные угли.

Глубина очистки кислых растворов зависит от исходного количества окиси железа в растворе, а выбор способа очистки соединений алюминия от железа определяется переработкой конкретных цеолитсодержащих пород.

Oчистка сернокислых растворов от кремнезема может быть осуществлена перемешиванием в присутствии кремнеземистого остатка [2].

В результате серии экспериментов предложена схема переработки цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья с применением кислотного метода (рис. 4). Схема включает следующие операции: измельчение до крупности —0.5...+0.1 мм, кислотную обработку в выщелачивателе с мешалкой, фильтрование с учетом экспериментальных параметров (температура, время, концентрация кислоты и вещественный состав пород).

Выводы

В результате обработки серной кислотой цеолитсодержащих пород, отработанных в качестве фильтров топливно-энергетических предприятий, было установлено, что эффективность извлечения Al2O3 зависит от условий воздействия (температура, продолжительность обработки, концентрация кислоты) и состава пород Восточного Забайкалья (Шивыртуйское, Холинское, Бадинское месторождения).

Oптимальными условиями кислотной переработки для цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения являются: продолжительность обработки — 80 мин, концентрация серной кислоты — 60 %, температура — 80 °С; Холинского месторождения: продолжительность — 60 мин, концентрация кислоты — 80 %, температура — 98 °С; Бадинского месторождения: продолжительность — 120 мин, концентрация кислоты — 80 %, температура — 60 °С.

• Fig. 2.    Dependence of sulfuric acid extraction of Al₂O₃ on the duration of processing (Zeolite-bearing rocks: Ш — Shivyrtuyskoe deposit; Х — Holinskoe deposit; Б — Badinskoe deposit)

  

  Рис. 3. Зависимость извлечения Al₂O₃ от концентрации H₂SO₄ (цеолитсодержащие породы: Ш — Шивыртуйского месторождения; X — Холинского месторождения; Б — Бадинского месторождения)

  Fig. 3. Dependence of sulfuric acid extraction ofAl₂O₃ on the H₂SO₄ concentration (Zeolite-bearing rocks: Ш — Shivyrtuyskoe deposit; X — Holinskoe deposit; Б — Badinskoe deposit)

  
  
  

  Рис. 4. Схема комплексной переработки цеолитсодержащих пород Шивыртуйского, Бадинского и Холинского месторождений с применением кислотного метода