Циклические комплексные соединения растительного происхождения

Вопрос изучение закономерностей химического поведения основных классов гетероциклических: как синтетических, так и природных соединений во взаимосвязи с их строением остается актуальной задачей биоорганической химии.

По химической структуре все краун-эфиры относятся к классу гетероциклических соединений, однако разнообразные физические и химические свойства, а также физиологические действие этих соединений позволили выделить их в самостоятельный класс соединений. Характерное свойства этих краун-эфиров образовывать комплексные соединение с многими металлами за счет неподелённых электронных пар гетероатомов.

В последние время всё чаще появляется информация о синтезе и применение синтетических краун-эфиров. В частности, авторами приведены синтез эффективного наноматериала, введением наножелеза (Fe 6 ⁰) в полость олигомерного краун-эфира. Ими установлено, что полученное соединение улучшает реологические свойства нефти: уменьшение вязкости, отделение воды и механических примесей от нефти, уменьшение удельной массы нефти [1].

В современной медицине часто появляются данные о макроциклических лигандов – краун-эфиров как противотоксичных средств. Способность макроциклических соединений строго избирательно, в соответствии с устройством своей внутримолекулярной полости, захватывать и удерживать определенные ионы делает их высокоэффективными специфическими экстрагентами: с их помощью можно выводит из организма попавшие в него радиоактивные вещества или токсичные тяжелые металлы. Многие макроциклические соединения обладают антимикробными, антипаразитарными свойствами, способны регулировать работу сердца, предотвращая аритмию и фибрилляцию.

В растениях, природные краун-эфиры специфически связываясь с щелочными и щелочноземельными металлами, которые играют решающую роль в функционирование ферментов, открывают большие возможности для управления состояния растительного организма [2].

Berberis turcomanica Kar. - барбарис туркменский – кустарник 3-4 м высоты, плоды-кисти длиной 3-9 см., рыхлые. Растение является эндемичным видом. Произрастает от низких предгорий до верхнего пояса гор на территории Туркменистана, часто образует заросли около родников.

Молодые побеги B.turcomanica содержат 1.30 % суммы оснований, главными алкалоидами являются берберин (0.29 %) и магнофлорин (0.17%). Из листьев получено 0.27% суммы оснований, из них 0.07% составляет берберин.

Нами изучен алкалоидный состав листьев и молодых побегов B.turcomanica, собранных в горах Копетдага на территории Республики Туркменистан.

• а)    Листья

Хлороформной экстракцией листьев, собранных в фазу плодоношения в окрестностях Бендеинска (р-н Кара-Кала, Туркменистан), получили 0.14% суммы алкалоидов. Главным алкалоидом в сумме является апорфиновый алкалоид таликмидин (0.02 %). Хроматографированием полученной суммы на колонке с силикагелем выделили глауцин, изокоридин, таликмидин, оксиакантин, аромолин и основание туркоманин. Из листьев, собранных в фазу конца цветения в окресностях села Ходжа-Кала (р-н Кара-Кала, Туркменистан), изолировали 0.11 % суммы оснований. Разделением полученной суммы на колонке выделили глауцин, изокоридин, таликмидин, оксиакантин, армепавин, берберин, корипаллин и основания туркоманидин и туркамин.

• б)    Молодые побеги

Метанольной экстракцией молодых побегов, собранных в окрестностях Бендеинска (р-н Кара-Кала, Туркменистан) в фазу плодоношения, получили 0.89 % суммы алкалоидов, из них 0.3 % составляет берберин. Разделением полученной суммы выделили оксиакантин, изоболдин, берберин и колумбамин.

При рехроматографировании на колонке с окисью алюминия маточников, полученных из эфирной суммы молодых побегов B.turcomanica, выделили нейтральное соединение – циклотривератрилен (I).

Таким образом, исследованием алкалоидов молодых побегов и листьев B.turcomanica Kar. выделили 13 алкалоидов и одно нейтральное соединение. Из выделенных алкалоидов изоболдин, изокоридин, таликмидин, аромолин и оксиакантин из данного вида выделены впервые, а N-Метилкоридальдин и папаверин выделены впервые из рода Berberis. Нейтральное соединение циклотривератрилен (I) впервые обнаружено в природе.Нами было исследованы различные органы растений рода Веrberis. Во время исследования алкалоидного состава Веrberis нами было выделено и установлено строение нейтрального, циклического соединения циклотривератрилена (I).

Из эфирной суммы молодых побегов B.turcomanica выделено нейтральное вещество I. Для определения cтруктуры I проведены методы ультрафиолетовой, инфракрасной и масс-спектроскопические анализы, метод протон-магнитного резонанса, а также для полного установления структуры проведен рентгеноструктурный анализ и установлено, что соединение I является нейтральным, циклическим комплексным соединением -циклотривератриленом (ЦТВ).

Соединение I дает положительную реакцию с реактивом Драгендорфа, которое характерно для азотсодержащих соединений.

В масс-спектре имеются пики ионов с m/z 450 (30), 449(100), 435 (25), 419 (80), 299 (95), 151 (50). В УФ-спектре присутствуют максимумы поглощения в области 234 и 296 нм. В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения, соответствующие гидроксильной и карбонильной группе.

В ПМР-спектре oбнаружены четыре группы сигналов: в ароматической области -синглет при 6.80 м.д., два дублета от метиленовых протонов при 4.69 и 3.46 м.д.(J=14 Гц) и синглет от метоксильной (ОСН 3 ) группы при 3.76 м.д. с соотношением интенсивностей 2:1:1:6. Такая групповая эквивалентность протонов свидетельствует о высокой симметричности соединения I.

Это же подтверждает ЯМР ¹³С-спектр I, в котором имеется только пять сигналов для углеродных атомов. Для определения структуры I проведено рентгеноструктурный анализ и установлено, что соединение I является природным краун-эфиром - циклотривератриленом, пространственное строение которого изучено рентгеноструктурным анализом. Отнесение сигналов в спектре ЯМР ¹³С: 113,0 (д, С-2), 147.6 (с, С-3), 132.7 (с, С-6), 36.3 (т, С-7), 55.9 (к, ОСН 3 ).

Известно, что циклотривератрилен в лабораторных условиях получается конденсацией вератрола с формальдегидом или из вератрилового спирта при нагревании с концентрированными кислотами. Однако окончательная структура для циклотривератрилена установлена намного позднее [3]. Поскольку при экстракции сырья - молодых побегов B.turcomanica и разделении смеси алкалоидов нами не применялось концентрированные кислоты, считаем что ЦТВ является нативным соединением, впервые выделенным из растения.

Вероятно, биосинтез I и II идет в растении параллельно из общего предшественника. Однако, не исключено, что I является конечным продуктом превращений бензилизохинолиновых алкалоидов, так как имеются сведения о получении циклотривератрилена при окислении бензилизохинолинового алкалоида - лауданозина [4].