Деарилирование три(орто-толил)висмута мезитиленсульфоновой кислотой

Взаимодействием три(орто-толил)висмута с дигидратом мезитиленсульфоновой кислоты в эфире получен гидрат мезитиленсульфоната ди(орто-толил) висмута. Методом рентгеноструктурного анализа определено его строение. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD – детектор, Мо Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), в кристаллах гидрата мезитиленсульфоната ди(орто-толил)висмута: [C23H27О4SBi, M 608,48; сингония триклинная, группа симметрии Р-1; параметры ячейки: a = 8,872(7), b = 11,476(10), c = 13,119(10) А; а = 109,48(5)°, в = 92,55(2)°, Y = 110,89(2)°; V = 1155,9(16) А3; Z = 1; размер кристалла 0,32 × 0,1 × 0,06 мм; интервалы индексов отражений –11 ≤ h ≤ 11, –15 ≤ k ≤ 15, –17 ≤ l ≤ 17; всего отражений 30469; независимых отражений 5781; Rint 0,0327; GOOF 1,044; R1 = 0,0330, wR2 = 0,0811; остаточная электронная плотность 2,85/–2,12 e/Å3]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2165866; ; . В кристалле гидрата его молекулы содержат координационносвязанную воду, причем расстояние Bi∙∙∙OH2 составляет 2,487(4) Å, что сопоставимо с длиной связи Bi-O (2,388(4) А) в группировке Bi-OSO2Mez и суммой ковалентных радиусов висмута и кислорода (2,31 А). Длины связей Bi-C (2,235(5) и 2,237(5) А) несколько меньше суммы ковалентных радиусов атомов висмута и углерода (2,36 А), а угол CBiC составляет 97,77(19)°. Поэтому можно считать, что координационный полиэдр атома висмута представляет собой тригональную бипирамиду с атомами кислорода в аксиальных положениях и двумя арильными лигандами с неподеленной электронной парой – в экваториальных позициях. Проанализированы особенности синтеза и строения аренсульфонатов диарилвисмута и их сольватов с амино- и кислородсодержащими лигандами. Если первые являются координационными полимерами, то вторые представляют собой молекулы с координационно-связанными n-донорными лигандами.

Арильные производные трехвалентного висмута (Ar 3 Bi, Ar 2 BiX и ArBiX 2 , Х – электроотрицательный лиганд) привлекают внимание многих исследователей. Для получения производных висмута несимметричного строения используют преимущественно реакции деарилирования триарилвисмута кислотами НХ [1 - 3]. Полнота деарилирования триарилвисмута определяется соотношением исходных реагентов, природой кислоты и условиями проведения реакций. Так, при взаимодействии триарилвисмута с уксусной или трифторуксусной кислотой в эфире в зависимости от количества исходных реагентов замещаются одна или две арильные группы [4]:

Ar₃Bi + n RCO 2 H ^ Ar_{3- n} Bi(O₂CR)_n + n ArH

Ar = Ph, C 6 H 4 Me- p , C 6 H 4 OMe- p , C 6 H 4 Et- p , C 6 F 5 ; R = Me, CF 3 ; n = 1 или 2

Эти же авторы получили бензолсульфонат дифенилвисмута и 4-метилбензолсульфонат ди- n -толилвисмута внедрением оксида серы (VI) по связи Bi-C в триарилвисмуте или деарилировани-ем триарилвисмута аренсульфоновой кислотой [5]:

Ar₃Bi + SO₃ ^ Ar 2 BiOSO 2 Ar

Ar₃Bi + HOSO 2 Ar ^ Ar 2 BiOSO 2 Ar

Ar = Ph, p -Tol

В [6] описан синтез из трифенилвисмута и 2,5-диметилбензолсульфоновой кислоты в толуоле бис(2,5-диметилбензолсульфоната) фенилвисмута, представляющего собой координационный полимер. О получении двух координационных полимеров винилсульфонатов висмута(III) сообщалось в [7]. Три органосульфоната дифенилвисмута были синтезированы взаимодействием эквимолярных количеств трифенилвисмута и органосульфоновой кислоты в спирте [8]. По аналогичной схеме был получен трифлат дифенилвисмута [9].

В работе [10] описан синтез аренсульфонатов диарилвисмута из триарилвисмута и аренсульфоновой кислоты в эфире с выходом до 99 %:

Ar 3 Bi + HOSO 2 Ar’ → Ar 2 BiOSO 2 Ar^’ + ArH

Ar = Ph; Ar’ = C 6 H 4 Me-4; C 6 H 3 Me 2 -2,5; C 6 H 3 Me 2 -2,4; C 6 H 3 Me 2 -3,4

Ar = p -Tol; Ar’ = C 6 H 3 Me 2 -2,4;

Ar = о -Tol; Ar’ = C 6 H 3 Me 2 -3,4

Оптимальное время протекания реакций при комнатной температуре составляет 48 ч. Полученные аренсульфонаты диарилвисмута представляют собой мелкокристаллические неокрашенные вещества, нерастворимые в ароматических и алифатических углеводородах. Однако эти соединения хорошо растворяются в таких органических растворителях, как ацетон и диметилсульфоксид. Диаграммы дифференциального термического анализа полученных комплексов содержали один широкий экзотермический пик малой интенсивности, свидетельствующий о том, что они разлагаются без плавления. Высокие температуры разложения и плохая растворимость полученных аренсульфонатов диарилвисмута в большинстве органических растворителей предполагают их полимерное строение. В ИК-спектрах данных соединений наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 1100 см–1 и 1200 см–1, относящиеся к валентным колебаниям связей S-O и S=O соответственно [11]. Однако по ИК-спектру сложно судить о характере связывания аренсульфонатного заместителя с центральным атомом. Отметим, что в литературе известны примеры, когда сульфонатные группы могут выступать в роли монодентатного лиганда [2], би-дентатного лиганда, как в сульфонатах олова [12], а тройная координация сульфонатного заместителя отмечена для таллийорганических сульфонатов [13].

Результаты и их обсуждение

Проведенное рентгеноструктурное исследование 2,5-диметилбензолсульфоната дифенилвисмута показало, что в кристалле имеются цепочки, образованные из фрагментов Ph2BiOSO2C6H3Me2-2,5, связанных между собой атомами кислорода сульфогруппы мостикового аренсульфонатного лиганда, то есть в кристалле соединение существует в полимерной форме (риc. 1) [10].

Рис. 1. Структурная формула 2,5-диметилбензолсульфоната дифенилвисмута

Атом висмута с учетом стереохимически активной роли неподеленной электронной пары – так называемого «фантом»-лиганда – имеет тригонально-бипирамидальную координацию. Псевдо-валентный угол О(1)Bi(1)O(3) равен 166,2(2)о, а углы между псевдоаксиальными атомами кислорода и ипсо-атомами углерода фенильных заместителей варьируют от 82,2(2) до 91,4(2)о. Длины связей Bi-C в пределах экспериментальной погрешности одинаковы [2,223(7) и 2,227(7) Å], а рас- стояния Bi-O заметно различаются [2,400(5) и 2,424(5) Å]. Длины связей S-O(3) [1,461(5) Å] и S-O(1) [1,476(5) Å] в цепочке атомов неравноценны: более короткой связи Bi-O соответствует более длинная связь S-O. Расстояние S-O(2) существенно короче (1,431 Å) из-за более высокой кратности данной связи. Различные значения длин связей Bi-O и S-O свидетельствуют о том, что бидентатный аренсульфонатный лиганд координируется на атоме висмута несимметрично. Более короткая связь Bi(1)-O(1) имеет ковалентный характер, а другая связь Bi(1)-O(3) образуется по донорно-акцепторному механизму и является координационной.

Можно предположить, что близкое к линейному расположение атомов О(1)-Bi(1)-O(3) благоприятно для гиперконъюгационного стереоэлектронного взаимодействия неподеленной электронной пары атома О(3) с разрыхляющей орбиталью связи Bi(1)-O(1) ( n - о * -взаимодействие), которое и приводит к заметному удлинению связи Bi(1)-O(1) по сравнению с суммой ковалентных радиусов атомов Bi и О (2,31 А [14]) и образованию трехцентровой связи =O(3) ^ Bi(1)-O(1). Однако в кристалле полимерного 2,4-диметилбензолсульфоната дифенилвисмута, имеющего аналогичное строение, разница в длинах связей Bi-O более заметна (2,406 и 2,459 Å) [15], чем в предыдущем комплексе (2,400 и 2,424 Å), несмотря на то что аксиальный угол OBiO в 2,4-диметилбензолсульфонате дифенилвисмута (175,1 ° ) приближается к теоретическому значению 180 ° .

Особенности строения тригонально-бипирамидальных комплексов Bi хорошо объясняются теорией отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО) [16]. В соответствии с основными положениями этой теории наиболее электроотрицательные заместители занимают аксиальные позиции в тригонально-бипирамидальном окружении центрального атома, а неподе-ленная пара электронов предпочтительно занимает экваториальное положение, причем отталкивает соседнюю электронную пару сильнее по сравнению со связывающей электронной парой. В аренсульфонатах диарилвисмута аксиальные положения занимают, как предсказывает теория ОЭПВО, наиболее электроотрицательные заместители, а в экваториальных положениях располагаются фенильные группы [угол С(Ph)-Sb-C(Ph) равен 96,6(3)о] и неподеленная пара электронов, наличие которой и приводит к уменьшению валентного угла по сравнению с теоретическим значением 120о.

Таким образом, на основании анализа структурных исследований [17] можно заключить, что аренсульфонаты дифенилвисмута являются координационными полимерами и проявляют свойства соединений подобного строения: разлагаются при высоких температурах без плавления, не растворяются в ароматических и алифатических углеводородах, но растворяются в растворителях, проявляющих донорные свойства.

Cинтез и особенности строения сульфонатов диарилвисмута, содержащих в координационной сфере центрального атома такие электронодонорные лиганды, как амины или оксиды триал-килолова, описаны в работах [18, 19]. В связи с этим представлялось интересным расширить ряд подобных аренсульфонатов диарилвисмута и сравнить структурные особенности представителей этого ряда соединений на бóльшем числе примеров, поэтому мы продолжили исследования в этой области химии и попробовали получить из три( орто -толил)висмута и гидрата мезитилен-сульфоновой кислоты в эфире мезитиленсульфонат ди( орто -толил)висмута.

Нами показано, что взаимодействие три( орто -толил)висмута с гидратом мезитиленсульфо-новой кислоты в эфире приводит к образованию гидрата мезитиленсульфоната ди( орто -толил)висмута:

( o -Tol)₃Bi + HOSO₂C 6 H₂Me₃-2,4,6 • 2H 2 O ^ ( o -Tol)₂BiOSO₂C 6 H₂Me₃-2,4,6 • H₂O

Показано, что в кристалле гидрата 1 его молекулы содержат координационно-связанную воду (рис. 2). Расстояние Br-OH₂ составляет 2,487(4) А, что сопоставимо с длиной связи Bi - O (2,388(4) А) в группировке Bi - OSO₂Mez и суммой ковалентных радиусов висмута и кислорода (2,31 Å [14]).

Рис. 2. Общий вид молекулы гидрата мезитиленсульфоната ди( орто -толил)висмута

Длины связей Bi - C (2,235(5) и 2,237(5) А) несколько меньше суммы ковалентных радиусов атомов висмута и углерода (2,36 А [14]), а угол CBiC составляет 97,77(19) ° . Можно поэтому считать, что координационный полиэдр атома металла представляет собой тригональную бипирамиду с атомами кислорода в аксиальных положениях и неподеленную электронную пару с двумя арильными лигандами в экваториальных позициях.

В ИК-спектре соединения 1 присутствуют полосы, характеризующие валентные колебания связей Bi–С (406 см^–1) и Bi–O (546 см^–1). Две полосы поглощения при 1186 и 999 см^–1 относятся к валентным асимметричным и симметричным колебаниям сульфонатной группы. Арильные лиганды при атоме висмута характеризуются полосами валентных колебаний ароматического скелета при 1570, 1450 см^–1, а также ароматических и алифатических C–H связей (3025 и 2924 соответственно). Широкая полоса при 3435 см^–1 относится к валентным колебаниям О–Н связи в молекуле воды [20–22].

Экспериментальная часть

Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. ИК-спектры записан на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в области 4000– 400 см–1 в матрице KBr. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

Синтез гидрата мезитиленсульфоната бис ( орто -толил)висмута (3). Смесь три( орто -толил)висмута (0,1 г, 0,206 ммоль), дигидрата мезитиленсульфоновой кислоты (0,49 г, 0,206 ммоль и 10 мл диэтилового эфира выдерживали в закрытой ампуле при 20 °С в течение 72 ч. Крупные белые кристаллы, образовавшиеся на стенке ампулы, собирали, высушивали и взвешивали. Выход 0,072 г, 56 %, т. разл. 118 °С.

ИК-спектр ( v , см^-1): 3435, 3025, 2924, 2854, 1805, 1570, 1450, 1254, 1244, 1209, 1186, 1138, 1080, 1055, 989, 961, 845, 746, 679, 579, 546, 530, 505, 424, 406. Найдено, %: С 45,27, Н 4,51. C₂₃H₂₇O₄SBi. Вычислено, %: С 45,36, Н 4,44.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристаллов проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo ^ „ -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [23]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [24],

OLEX2 [25]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)) . Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома висмута – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Длины связей и валентные углы в соединении 3

Параметр	1
Формула	C 23 H 27 O 4 SBi
М	608,48
Т , К	293
Сингония	Триклинная
Пр. группа	P -1
a , Å	8,872(7)
b, Å	11,476(10)
c, Å	13,119(10)
α , град.	109,48(5)
β, град.	92,55(2)
γ , град.	110,89(2)
V , Å3	1155,9(16)
Z	1
ρ (выч.), г/см3	1,748
µ , мм–1	7,742
F (000)	592,0
Размер кристалла, мм	0,32 × 0,1 × 0,06
Область сбора данных по 2 θ , град.	6,4 – 56,9
Интервалы индексов отражений	–11 ≤ h ≤ 11, –15 ≤ k ≤ 15, –17 ≤ l ≤ 17
Измерено отражений	30469
Независимых отражений	5781
R int	0,0327
Переменных уточнения	268
GOOF	1,044
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0330, wR 2 = 0,0811
R -факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,0407, wR 2 = 0,0854
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	–2,12/2,85

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол	ω , град.
Bi(1)–O(1)	2,388(4)	O(1)Bi(1)O(3)	170,20(14)
Bi(1)–С(1)	2,235(5)	C(1)Bi(1)O(1)	87,20(17)
Bi(1)–O(4)	2,487(4)	C(1)Bi(1)O(4)	83,69(16)
Bi(1)–С(11)	2,237(5)	C(1)Bi(1)C(11)	97,77(19)
S(1)–O(1)	1,495(5)	C(11)Bi(1)O(1)	88,31(17)
S(1)–O(3)	1,477(6)	C(11)Bi(1)O(4)	89,34(17)
S(1)–O(2)	1,408(6)	O(1)S(1)C(21)	104,0(3)
S(1)–С(21)	1,779(5)	O(3)S(1)O(1)	110,3(3)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2165866 для 1; ; .

Выводы

Взаимодействием три( орто -толил)висмута с гидратом мезитиленсульфоновой кислоты в эфире получен и структурно охарактеризован гидрат мезитиленсульфоната ди( орто -толил)висмута. Координационный полиэдр атома металла представляет собой тригональную бипирамиду с атомами кислорода сульфогруппы и молекулой воды в аксиальных положениях и не-поделенную электронную пару с двумя арильными лигандами в экваториальных позициях.