Декоративные нанонаполненные цементно-полимерные композиции для отделки фасадов

А.С. ПЕРШИНА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Декоративные нанонаполненные цементно-полимерные композиции ажнейшими компонентами большинства фасадных штукатурных композиций являются полимерные добавки и наполнители. Опыт применения полимерных дисперсий (эмульсий, латексов) для модификации растворов на минеральных вяжущих насчитывает десятки лет. Полимерные добавки улучшают удобоукладываемость смесей, повышают прочность, морозостойкость и водонепроницаемость затвердевших растворов. Главная цель введения полимерных дисперсий в растворы – это придание им высокой клеящей способности, т. е. повышение адгезионно-когезионных свойств. Назначение же наполнителя состоит в повышении устойчивости ко внешним воздействиям: уплотнении поверхностного слоя раствора, обеспечении прочности сцепления с основанием и возможности создания необходимой цветовой гаммы. Проблема оптимального наполнения фасадных штукатурных композиций является одной из важнейших. При этом известно, что производство природного наполнителя, особенно наноразмера, достаточно трудоёмкий и дорогостоящий процесс.

В течение двух последних десятилетий в материаловедении появилось новое направление исследований и практической деятельности, связанное с использованием наноструктур. В настоящее время большинство индустриально развитых стран обеспечивают развитие и финансирование нанотехнологий, считая данное направление инновационным и перспективным. С каждым днём нанотехнологиям придаётся всё более возрастающее значение.

На кафедре «Строительные материалы» Самарского государственного архитектурно-строительного университета был произведён ряд экспериментов по подбору нанонаполненных цементно-полимерных фасадных штукатурных композиций.

В качестве наполнителей применялись светлоокрашенные гетерогенные нанопродукты: карбонатный шлам (КШ) – отход-гель, полученный в процессе водоумягчения на Самарской теплоэлектростанции; карбонатно-кремнезёмистый продукт (ККП) – пыль улавливания, полученная при производстве дорожных смесей на Самарском асфальтобетонном заводе (см. таблицу) [1]. Выбор направления использования

А.С. ПЕРШИНА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Декоративные нанонаполненные цементно-полимерные композиции наноотходов преследует цель – повышение эксплуатационных свойств фасадных покрытий и достижение максимальной экономии ресурсов.

Химический состав и размерность техногенного сырья

Сырьё	Содержание оксидов, масс. %								Размерность, нм
	ППП	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	R2O
КШ	34	2	5	7	41	8	3	–	20–60
ККП	39	11	отс	3	34	12	1	-	60–80

В современной физике и химии выявлена общая тенденция различных материалов к кластерообразованию. Теоретический интерес представляют процессы кластерообразования при использовании бинарного наполнителя. Исследование кластеров и их влияния на свойства строительных материалов открывает новые возможности в управлении механизмом структурообразования строительных композиций, а также в прогнозировании их физико-механических свойств, зависящих от степени наполнения. Образование кластеров происходит вследствие соударений и сближений частиц наполнителя в вяжущем при смешивании и седиментации, а также в результате теплового движения [2]. Таким образом, возможно использование КШ и ККП в качестве наполнителей как по отдельности, так и в качестве бинарной системы.

В настоящей работе представлены составы с добавлением акриловой дисперсии в количестве 5 % на основе белого портландцемента с высокими адгезионно-когезионнными свойствами в сравнении с цементными композициями [3]. За основной показатель качества принята прочность на отрыв от керамического и бетонного оснований как наиболее распространённых стеновых материалов в практике строительства.

Рассматривая составы № 1–4 установлено, что раствор с КШ в количестве 5 % (состав № 2) имеет наилучшие адгезионные показатели как на кирпичном (1,638 МПа), так и на бетонном (1,38 МПа) основаниях (рис. 1).

Условия образования КШ придают ему коагуляционную структуру, типичную для всех гелей. Сольватная оболочка шламовых частиц придаёт КШ высокую седиментационную устойчивость, способность

А.С. ПЕРШИНА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Декоративные нанонаполненные цементно-полимерные композиции

Рис. 1. Прочность на отрыв растворов № 1–4 на основе акриловой дисперсии, белого ПЦ М400, муки мраморной, песка мраморного и карбонатного шлама в количестве от 0 до 15% уменьшать объём капиллярно-связанной свободной влаги. Адсорбционный слой воды обеспечивает КШ протекание фазовых превращений в растворе, активизируя поляризацию молекул, вследствие чего возникают упорядоченные структуры новообразований [4]. Разрушение состава № 2 (шлам 5%) как на кирпичном, так и на бетонном основаниях носит адгезионно-когезионный характер (рис. 3).

Были поставлены эксперименты по замене мраморной муки на нанодисперсный наполнитель ККП (составы № 5–8), оптимальное количество которого составило 13% (рис. 2). Целесообразность замены мраморной муки на ККП была обоснована более высокой прочностью техногенного наполнителя (500–600 МПа) [2]. Отрыв состава № 5 (шлам 0%, ККП 13%) произошёл, в отличие от состава № 1, не по границе раздела, а по слою клея, лежащего несколько дальше от границы раздела, и дал адгезионно-когезионное значение на порядок выше, что свидетельствует об эффективности предложенной фасадной композиции. Состав № 5 (шлам 0%) имеет отрыв когезионного характера как на кирпичном (1,432 МПа), так и на бетонном основании (1,22 МПа). Это позволяет сделать вывод, что прочность контакта выше прочности раствора (рис. 3). В этом месте затвердевший цементно-полимерный раствор имеет пониженную плотность, поэтому прочность на разрыв за-

А.С. ПЕРШИНА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Декоративные нанонаполненные цементно-полимерные композиции

Рис. 2. Прочность на отрыв растворов № 5–8 на основе акриловой дисперсии, белого ПЦ М400, карбонатно-кремнезёмистого продукта, песка мраморного и карбонатного шлама в количестве от 0 до 15% твердевшего слоя даёт своеобразную информацию о когезионных свойствах раствора – прочности «структуры твердения» [5]. Данный эффект, вероятно, достигается за счёт способности наночастиц ККП прочно закреплять гидратированные минералы цемента на своей поверхности, а также в результате химических реакций. Улучшение свойств штукатурной композиции связано с ростом толщины слоя новообразований, поглощением части плёночной воды зерном порошка ККП. В результате в процесс включаются поверхностные насыщенные валентные силы и образуются кристаллизационные контакты. При этом существенную роль играет оставшаяся в зоне контакта вода, которая становится элементом структуры. Таким образом, на процесс химического взаимодействия влияют валентные силы в контактных областях за счёт частичной трансформации когезионных и адгезионных контактов, что позволяет создавать высокопрочную структуру [6].

Целесообразность введения ККП как нанодисперсного наполнителя обусловлена также хемосорбционной активностью его частиц, способных к образованию кристаллических соединений.

В составах № 6–8 (шлам от 5 до 15%) наблюдается другой механизм разрушения – прочностные показатели растут с постепенным добавлением КШ. Максимальный результат был зафиксирован у состава

А.С. ПЕРШИНА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Декоративные нанонаполненные цементно-полимерные композиции

№ 8 (шлам 15%): на кирпичном основании – 1,621 МПа, на бетонном – 1,419 МПа (рис. 2). Дополнительно к адгезии наблюдается поверхностное уплотнение за счёт совместного полифункционального действия шлама и ККП. Шлам обладает высокой клеящей способностью, но у него отсутствует собственная большая прочность, и при высыхании он даёт усадку. Введение ККП необходимо для снижения межзерновой пустот-ности, что позволяет одновременно повысить сцепление и уплотнить клеевую композицию [7]. Характер разрушения раствора № 8 представлен на рисунке 3.

№ состава

Разрушение раствора по бетонному основанию

Разрушение раствора по кирпичному основанию

Рис. 3. Фрагменты отрывов цементно-полимерных штукатурных растворов, показавших наилучшие результаты при испытании на отрыв

Карбонат кальция в КШ находится в виде суспензии, в отличие от КПП, что обеспечивает образование в системе соли-гидрата, а молекулам адсорбционной воды – возможность кристаллизационного фазового контакта (кристаллогидрата). Вероятно, кристаллогидрат, содержащий катионы с сильными полями, может расщеплять некоторые молекулы воды. При низкой концентрации воды в зоне контакта все молекулы воды связаны, поэтому отсос избытка воды приводит

^^^^^^м 41

А.С. ПЕРШИНА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Декоративные нанонаполненные цементно-полимерные композиции к повышению прочности контакта и оптимальной прочности фасадного покрытия [6].

Известно, что адсорбционная плёночная вода КШ под воздействием поверхностных слоёв твёрдой фазы (ККП) структурируется и приобретает специфические свойства. Чем больше концентрация твёрдой фазы вследствие физического связывания воды, тем выше число контактов через прослойку воды и вероятность образования паст с заданными структурно-реологическими свойствами.

Частицы ККП имеют шероховатую поверхность, что позволяет им хорошо сцепляться с более дисперсными зёрнами КШ, формируя кластер. Так как получение ККП происходит в процессе пылеулавливания, а генетическая фрактальная размерность частиц связана с формированием фрактальных трещин, это придаёт пыли уноса развитую поверхность частиц, а известно, что чем больше шероховатость поверхности, тем больше её активных центров и тем сильнее проявление сил адгезии [7, 8].

Вероятно, характерной особенностью смешения полимерной дисперсии с минеральными сырьевыми смесями является многообразие надмолекулярных структур и лёгкость перехода одних форм в другие [9]. Основные характеристики прочности резко изменяются с изменением надмолекулярной структуры материала. Наличие таких элементов структуры, как пачки, состоящие из расположенных параллельно цепных молекул, аморфная и кристаллическая области которых могут отличаться лишь степенью азимутальной упорядоченности, делает переход от одной надмолекулярной формы к другой очень вероятным [10]. Роль надмолекулярных структур позволяет существенно увеличить прочность многих цементно-полимерных материалов [11].

Добавление акриловой дисперсии в цементный раствор влечёт за собой образование более монолитного трёхмерного каркаса с тесной связью между полимерным клеем, составляющими цемента, наполнителем и заполнителем. Данный каркас обусловлен образованием ковалентных или координационных связей. Полимер, твердеющий в порах и капиллярах цементного камня, образует трёхмерную армирующую сетку [11]. Акриловая дисперсия в процессе высыхания раствора заклеивает дефекты структуры цемента, заполнителя, контактной зоны и связывает полимерными нитями различные участки фасадной композиции, повышая сопротивление нагрузке и трещиностойкость. Части-

А.С. ПЕРШИНА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Декоративные нанонаполненные цементно-полимерные композиции цы полимера легко проскальзывают, равномерно распределяясь в цементной среде. Полимерная дисперсия в контактной зоне заполняет неровности и трещины на поверхности заполнителя, поры цементного раствора, неплотность контакта гидратированного цемента [12]. В результате цементный камень, заполнитель и наполнитель контактируют очень плотно, обеспечивая хорошую совместную работу минерального скелета и полимера под эксплуатационными нагрузками. Важно также отметить, что вода и акриловая дисперсия обладают различными по размеру дипольными моментами, что способствует благоприятному заполнению пор цементного камня [13].

Таким образом, применение КШ и ККП в фасадных штукатурных растворах обеспечивает высокую прочность сцепления и отличные адгезионно-когезионнные показатели, возможно за счёт:

• •    замедления и снижения времени каталического эффекта старения полимера, обеспеченных постоянством составов КШ и ККП, которые отличаются минимальным содержанием посторонних примесей;

• •    присутствия вокруг шламовых частиц сольватной оболочки, которая создает условия их подвижности, обеспечивает скольжение и препятствие частиц к коагуляции, способствует равномерности образования контактов по всей смеси и придает раствору высокий показатель пластичности. Условия образования ККП обеспечивают раствору шероховатую поверхность, что влияет на значительное число его активных центров и яркое проявление сил адгезии;

• •    лёгкости распределения нанодисперсных частиц в цементно-полимерной матрице, что позволяет получить более высоконапол-ненные композиции. Введение в растворную смесь КШ и ККП как по отдельности, так и в качестве бинарной системы позволяет изменить поровое пространство композиции, обеспечив образование системы гелевых пор, позволяющих стене дышать и способствующих высокой долговечности покрытия;

• •    высокой энергии наночастиц и большему отношению поверхности к объёму единицы замера (по сравнению с наполнителями, полученными измельчением и отсевом);

• •    значительного числа атомов, находящихся на поверхности наночастиц, что влияет на растворимость и реакционную активность (по сравнению с микрочастицами того же вещества).

А.С. ПЕРШИНА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Декоративные нанонаполненные цементно-полимерные композиции

Представленные результаты подтверждают целесообразность введения полимерной дисперсии в наполненные цементные композиции с целью повышения их долговечности в условиях эксплуатации.

Кроме готовых фасадных растворов сегодня необходимо сделать шаг в сторону разработки сухих смесей, направленной на повышение качества и надёжности строительных работ. До сравнительно недавнего времени препятствием для использования полимерных модифицирующих добавок в сухих смесях служила их водная консистенция. Однако за рубежом на базе полимерных дисперсий в ряде крупных фирм налажено производство сухих полимерных порошков, способных к редиспергированию (процессу, аналогичному получению порошка сухого молока, из которого затем редиспергированием снова получают жидкое молоко). Фирм, выпускающих редиспергируемые порошкообразные полимеры, немного, основные из них: Hoechst, Dow Chemical Co, Wacker Chemie и Rhone Poulenc. Приготовление сухих смесей высокого качества – достаточно сложный процесс, требующий специального оборудования, тщательного соблюдения технологического регламента на всех этапах производства и стабильного состава сырьевых компонентов.

Последствия отрицательного воздействия на природу и человека техногенных отходов различных классов опасности могут быть устранены созданием развитой системы ресурсных альтернатив их утилизации в производстве строительных материалов различного назначения. Игнорировать КШ и ККП как повсеместно распространённое нанотех-ногенное сырьё с уникальными физико-механическими и технологическими свойствами становиться всё более нецелесообразным с экологоэкономической и социальной точек зрения.

А.С. ПЕРШИНА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Декоративные нанонаполненные цементно-полимерные композиции

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Першина А. С., Коренькова С. Ф. Декоративные нанонаполненные це-ментно-полимерные композиции для отделки фасадов // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2011, Том 3, № 4. C. 36–46. URL: (дата обращения: ______________).

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Pershina A. S., Korenkova S. F. Decorative nanofilled cement-polymer compositions for facades finishing. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroitelstvo». 2011, Vol. 3, no. 4, pp. 36– 46. Available at: pdf (Accessed _____________). (In Russian).