Determination of the amount of Ca(OH)2 bound by additive nano-SiO2 in cement matrices

Determination of the amount of Ca(OH)2 bound by additive nano-SiO2 in cement matrices by Potapov V.V., Efimenko Y.V., Gorev D.S. is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Based on a work at .
Permissions beyond the scope of this license may be available at .

Determination of the amount of Ca(OH)2 bound by additive nano-SiO2 in cement matrices by Potapov V.V., Efimenko Y.V., Gorev D.S. is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Based on a work at .
Permissions beyond the scope of this license may be available at .

У льтрадисперсные материалы (УДМ) на основе аморфных SiO₂^ам типа микрокремнезема (CSF) [1–7] обычно в присутствии суперпластификаторов с водоредуцирующей способностью более 20–30% существенно изменяют морфологию и структуру цементных композиций, обеспечивая повышенные показатели плотности, прочности и коррозионной стойкости.

Основными структурообразующими характеристиками таких материалов являются, на наш взгляд, размер частиц и их химическое сродство (способность к связыванию СаО) к щелочной (СаО, R2О) жидкой фазе цемента (Ц). Высокодисперсные частицы CSF (d = 0,15–0,3 мкм) заполняют межзерновое пространство между «грубыми» частицами цемента (d = 30–100 мкм), уплотняя структуру и обеспечивая стесненные условия взаимодействия CSF с Ca(OH)2 жидкой фазы Ц. Аморфная структура CSF предопределяет его быстрое взаимодействие с Ca(OH)2 с образованием гидросиликатов кальция (ГСК) коллоидногелевой дисперсности. В результате этих процессов образуется субмикрогелевая гидросиликатная взвесь, вязкость которой обеспечивает безседиментацион-ное размещение реагирующих частиц CSF и цемента в порах Цм и на границе с заполнителем. Частицы CSF имеют химическое сродство с поровой жидкостью Ц (Ca(OH)2, КОН, NaOH), обладают высокой способностью к хемосорбции СаО и выполняют роль силикатных центров зародышеобразования возникающих на их поверхности гидросиликатов. Для CSF в цементных материалах наиболее цитируемой является реакция SiO2+CаО+Н2О → СаО•SiO2•Н2О без указания роли R2О. Конструктивная роль CSF по прочности бетона для дозировки CSF 10–20% подтверждается во многих работах [1–7], но ее проявление по прочности (Rsi > Rб/д) начинается не ранее 7–30 сут. Согласно литературным данным, прочность на разрыв образующихся гидросиликатов существенно превышает прочность Цк и достигает по информации [8] 700–800 МПа для CSН (I) и 1000–1300 МПа для CSН (II) [23, 24].

В тоже время известен ряд работ, показывающих возможность повышения прочности бетона вводом наночастиц SiO2 [9, 10, 11, 12]. Целью нашей работы было определение количества Ca(OH)2, связанного наночастицами SiO2 в результате пуццолановой реакции в цементном камне, что может объяснять механизм повышения прочности бетонов. Влияние пуццолановой реакции на прочность цементного камня при вводе микрокремнезема обсуждалась в работах [13–22].

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Получение золя наночастиц SiO2 на основе гидротермального раствора

Из сепараторов геотермальных электрических станций (ГеоЭС) водную среду, содержащую растворенную ортокремниевую кислоту (H4SiO4), направляли в охладитель, после чего при температуре 70оС проводили поликонденсацию кремнекисло-ты с образованием наночастиц SiO2 с диаметрами в диапазоне 5–100 нм. Сепарат с формировавшимися частицами SiO2 кремнезема подавали в ультрафильтрационную баромембранную установку для концентрирования и получения стабильного водного золя SiO2 «Геосил». Характеристики исходного се-парата: солесодержание – 702 мг/л, pH = 9,2, содержание SiO2 – 716 мг/л, концентрация растворенной кремнекислоты – 160 мг/л. В результате мебранного концентрирования получали концентрированный водный золь кремнезема с плотностью 1075 г/л, содержанием SiO2 – 125 г/л.

Изготовление цементно-золевых паст для физикохимических исследований (проводили вручную в фарф-ровой круглодонной чашке)

В качестве суперпластификатора был принят поликарбоксилат SVC-5 Neu (ПКК). Навески для замесов составляли: цемент – 100 г, (золь + вода + ПКК) – 26–29 г. Дозировки золя по SiO2 были от 1,15% до 1,74% от массы цемента. Использовали

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ алитовые портландцементы «SsangYong» и «Denki». Начальную температуру цемента, воды, золя и ПКК обеспечивали на уровне 20±0.5оС. Водоцементное отношение обеспечивали на уровне В/Ц = 0,39 и 0,26. Определено временное загустевание цемент-но-золевых паст, устраняемое интенсивным перетиранием: это явление нами отнесено к высокой сорбционной активности золя SiO2. Физико-химическое исследование проводили на порошках, растертых из отколотых фрагментов цементного камня Цк массой 3–5 г и высушенных при 50оС в ацетоне.

Аппаратура и принятые диагностические показатели фазового состава

Съемки проводили на дериватографе ОД102 в малых платиновых тиглях с крышкой (т.е. при ограниченном доступе атмосферного воздуха) при достигнутой скорости нагрева около 9 град/час и чувствитель-ностях по ТГ = 100 мг (иногда 50 мг), по ДТГА – 1/5 при средней массе препарата в Pt-тигле около 250 мг, а для препаратов (SiO2ам+(Ca(OH)2) – 50...100 мг. Нормальность работы дериватографа по ДТА, ДТГ и ТГ была проверена по эталонным значениям для бета-кварца и моногидрата оксалата кальция (каталог Липтэя). Ожидаемые диагностические ДТГА – эффекты и их потенциал диагностической значимости и достоверности (каталоги Горшкова В.С., Ларионовой З.М., база данных ДальНИИС):

В нашем случае согласно ДТГА каталогам и базе данных ДальНИИС основные термоаналитические характеристики представлены:

– цементный камень имеет 2–4 эффекта ДТГ и ДТА в интервале 20–300oС (обычно гидросиликаты, алюмосульфоферриты, гидроалюминаты), один эффект при 350–380oС (CSH), 480–500ºС (Ca(OH)2), 750oС (CaCO3) и 850–890oС (CSH). Регистрируемые нами эффекты 650–700оС в образцах воздушного хранения отнесены нами (по Бэсси и Бабушкину) к продуктам карбонатизации CSH, AFt,m, и C4AFH19.

– аморфный кремнезем SiO2ам – согласно данным ДальНИИС на ДТГА не фиксируются эндоэкзоэффекты, кроме небольших диффузных эндоэффектов ДТГ и ДТА при ≈100оС, обусловленных наличием свободной воды. Потеря массы продолжается вплоть до 900оС. Эндоэффект бета-кварца (ДТА – 570оС) отсутствует.

Методика расчетов связывания CaO аморфным нанокремнеземом золя «Геосил» в цементных материалах

Учет компонентов исследуемых цементов.

Анализируемая проба цементного материала представляет собой смесь собственно цемента, введенного неорганического аморфного кремнезема (золь Геосил) и органического пластификатора SVC-5Neu (ПКК), вводимого в цементный материал для обеспечения равноподвижности.

В расчетах содержания портландита проводятся:

• 1)    учет разбавления цемента аморфным кремнеземом по формуле CH’_Si = CH_Si/доля цемента.

• 2)    учет пиролитического связывания части порт-ландита углеродом добавки при обжиге в дерива-тографе: Ca(OH)₂ → (CaO+H₂O↑)+C+O₂ → CaCO₃: ∆CH^fire = Д_ПКК×1,5%.

Определение количества связываемого аморфным кремнеземом CaO проводится по результатам ДТГА-анализа содержания Ca(OH)2 в цементной составляющей цементных камней – бездобавочно-го и содержащих золь SiO2. Содержание Ca(OH)2 определяют по значению интервальной потери массы в диапазоне температуры 460–510оС путем умножения ее величины на коэффициент 4,11. В ходе расчетов учитывают правила разбавления (А) и соотношение В/Ц (Б) в анализируемых образцах.

• А) Правила разбавления: учет Ca(OH)₂ в исходном цементе и количества вводимого SiO₂. В соответствии с правилами разбавления расчет Ca(OH)₂ для сравниваемых цементных камней ведут с учетом содержания Ca(OH)₂ в исходном (не-гидратированном) цементе, а для золь-содержащих материалов проводят учет количества введенного SiO₂.

Для цементных материалов с поликарбоксилатом необходимо учитывать пиролитическую реакцию углерода добавки с высвобождаемым CaO в момент обжига в дериватографе.

Обозначения и формулы расчетов

Обозначения (СН = Са(ОН)2):

CHисх, % – содержание портландита (СН) в исходном негидратированном цементе, %;

CHо % – содержание СН в Цк без добавки SiO2;

CHо,факт = CHо–CHисх, % – фактическое содержание гидролизного СН в Цк без добавки;

CHSi , % – содержание CH в цементно-золевом камне;

СНSiц = СНSi/(1-доля SiO2), % – содержание CН в цементной составляющей цементно-золевого камня;

СНSiцфакт = СНSiц–СНо•(1-доля SiO2) – фактическое содержание гидролизного СН в цементной составляющей цементно-золевого камня.

Расчет количества CaO, связанного аморфным кремнеземом, проводят по формуле:

δ CaO = 0,757•(CH0,факт–CHцSi)/SiO2, г/г,

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ где CHo факт и CHSiц – фактическое содержание Ca(OH)2 в цементной составляющей бездобавочно-го и золесодержащего камня, %; 0,757 – доля CaO в Ca(OH)2, отн. ед.

Б) Учет водоцементного отношения В/Ц.

Как показали проведенные нами исследования, чем больше В/Ц, тем выше содержание Ca(OH)2 и тем сильнее ложная оценка пуццоланической активности SiO2. Содержание Са(ОН)2 оказывается пропорционально В/Ц и ориентировочно повышается на 0,4–1,4% при увеличении В/Ц на 1%. Это необходимо учитывать при определении «цементирующей» эффективности минеральной дисперсии в цементных материалах с различным В/Ц.

Учет закона смесей для цементнозолевых композиций

В исследуемых материалах Са(ОН)2 содержится только в цементе и отсутствует в SiO2. Поэтому измеренное в цементнозольных пробах содержание Са(ОН)2 надо относить к доле цемента (в нашем случае 0,988 и 0,983). Получаем истинное значение СН в цементной составляющей цементнозольного материала, который затем сравниваем со значением связанного аморфным кремнеземом CaO для контрольного (бездобавочного) цемента.

Карбонатизация. В реальных условиях содержание СН может так же снижаться в результате кар-бонатизации от атмосферного воздуха при твердении и при препарировании цементного камня Са(ОН)2+СО2+Н2О → СаСО3 т.е. СН тоже ↓. В результате убыль СН мы можем ложно интерпрети- ровать как пуццоланическую реакцию. Наличие углекислоты в воздухе может также привести к снижению Са(ОН)2 и увеличению СаСО3, то есть, к ложной оценке причины уменьшения Са(ОН)2: или ПР, или CO2. По этой причине нами предусматривается выполнение ДТГА анализа до 900–950oС с целью определения фактического содержания СаСО3.

Влияние добавки золя «Геосил» на фазовый состав твердеющего цементного камня

Исследования проведены для цементно-золевых образцов на основе алитовых портландцементов «SsangYong» и «Denki» с различными содержанием SiO2ам и компенсирующим количеством поликарбоксилата SVC-5 Neu. Измеренные нами минералогический состав клинкера ПЦ и дозировки компонентов приведены в табл. 1а, б. Проведен анализ особенностей формы ДТГА спектров для Цкб/д, Цк SiO2 и выполнены расчеты количественных параметров интервальных потерь массы. В результате качественной оценки формы спектров ДТГА и количественного анализа интервальных потерь массы для гидратов получено следующее:

Общий вид и форма (габитус) ДТГА спектров Цк традиционны для обычных цементных камней с содержанием С3А около 9% и представлены эндоэффектами 140оС (СSH, AFtm), 180оС (C4AFH19), 500оС (Са(ОН)2), 750 и 780оС (С,аСО3) и 840оС (СSH).

Следует отметить, что, как нами ранее прогнозировалось, гидросиликат пуцоланического происхождения (ГСК (ПР)) имеет состав и ДТГА характеристики, близкие к составу гидратационного

Таблица 1а

Результаты термогравиметрического определения содержания портландита Са(ОН)2 в цементных камнях без добавки и с добавкой «золя-геосил» для периода от 1 до 720 суток, (твердение над водой (24 часа), далее в воде (28 суток) и над водой в затемненном эксикаторе. Портландцемент Ю. Корея (Ssangyong): C3S = 58%; C2S = 15,5%; C3A = 8,6%; C4AF = 9,5%; B/Ц = 0,39; SiO2 = 1,15%; ДПКК = 0,55%

Время, сут.	Содержание Са(ОН)2 в образце, измеренное, %		пересчет на цемент ® CHSi/0,988, %	Прямое различие ® , %	Связывание δСаО кремнеземом ® СаO/SiO2 мг/г
	без добавки Д пкк = 0 ®	с добавкой золя SiO2 = 1,15, Д пкк = 0,22 ® ACHfire = 0,33 ®
	CH0	CH Si	CH’ Si	∆CH	δCaO
1	5,73	4,17	4,22	22,9	777
3	7,5	5,89	5,96	17,8	796
12	9,0	7,47	7,56	13,9	731
28	–	9,0	–	–	–
720	12,0	9,5	9,61	17,4	1360

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ происхождения (ГСК H2O). На тепловых спектрах ДТА не найден экзоэффект 880–900oС, характерный для некоторых гидросиликатов. ДТГА – спектры образцов ЦкSi практически не отличаются от образцов Цкб/д во все периоды твердения (от 1 до 700 суток) и в основном характеризуют преимущественное наличие гидратных новообразований (ГНО) цементного происхождения.

Присутствие SiO2ам не вызывает изменений формы низкотемпературного дуплета 140оС (СSH, AFtm), 180оС (C4AFH19). ,

Отмечено также, что высокотемпературный ги-дросиликатный эндоэффект ДТГ (–840оС) в образце из Цкб/д выражен сильнее в сравнении с ЦкSi, что может свидетельствовать о вероятном замещении

ГСК (–840оС) на другой ГСК, не имеющего такого термоаналитического маркера. Вероятно, это соединение имеет состав С2SH (с СаО/SiO2 = 2) и пониженным содержанием химически связанной воды. У ЦкSi низкотемпературные спектры (от 100 до 140оС), характеризующие наличие ожидаемых ГСК пуцоланического генезиса, практически идентичны образцам Цкб/д, но вероятно соответствующие им «узкие» интервальные потери (20–160, 20–300оС) могут свидетельствовать об их возникновении.

Таким образом, ожидаемая пуцоланическая реакция SiO2ам с Са(ОН)2 в составе ЦкSi вызвала значительное снижение Са(ОН)2, но практически не изменила форму ДТГА-спектров остальных соединений.

Таблица 1б

Результаты термогравиметрического определения содержания портландита Са(ОН)2 в цементных камнях без добавки и с добавкой золя «Геосил» для периода от 1 до 570 суток, (твердение над водой (24 часа), далее в воде (28 суток) и над водой в затемненном эксикаторе. Портландцемент Япония (Denki):

C3S = 66%; C2S = 10%; C3A = 9,0%; C4AF = 10,0%; B/Ц = 0,26; SiO2 = 1,74%; ДПКК = 1,88%

Время, сут.	Содержание Са(ОН)2 в образце, измеренное, %		пересчет на цемент ® CHSi/0,983, %	Прямое различие ® , %	Связывание δСаО кремнеземом ® СаO/SiO2 мг/г
	без добавки золя Д пкк = 0,156 Ф AC Г" ' = 0,23 ®	с добавкой золя SiO2 = 1,74, Д пкк = 0,77 Ф ACHfire = 1,16 ®
	CH0	CH Si	CH’ Si	∆CH	δCaO
1	4,53	3,03	3,08	19	226
3	6,76	4,67	4,75	18	470
7	7,85	5,41	5,50	18	618
11	7,95	5,73	5,82	16	617
15	8,31	5,87	5,97	17	613
28	8,65	6,06	6,16	17	680
70	8,68	5,52	5,61	21	933
150	8,52	5,44	5,52	21	900
570	9,72	6,63	6,74	18	890

Ф Д ПКК — доза SVC 5 Neu в сухом виде относительно цемента.

® Учет разбавления CH’_Si = CH Si /доля цемента.

® Учет пиролитического связывания части портландита углеродом добавки ПКК при обжиге в дериватографе по схеме:

Ca(OH)2 → (CaO+H2O↑)+C+O2 → CaCO3.

∆CHfire =ДПКК×1,5, %

„ „                    (СН^/СН,, 1)100 ~

• ® Прямое различие JC Я =-----------, %

  ® Связывание 5CaO = ACH*0,757, мг/л.

  
  
  

  ×0.757, мг/г

  
  

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

время, суг

Рис. Влияние золя «Геосил»: на содержание Ca(OH)₂ (рис. а, б); величину хемосорбции δСаО, мг/г в процессе твердения цементов (рис. в):

• а)    – Ca(OH)₂ = f(τ): Южная Корея (SsangYong):

C3S = 58%, C3A = 8,6%, В/Ц = 0,39:

• о – цементный камень б/д SiO₂ и без SVC 5Neu;

• • – цементный камень c добавкой «золя» SiO₂ = 1,15%; SVC 5Neu = 0,2%. Здесь данные по Ca(OH)₂ приведены без учета наличия SVC 5Neu;

• б)    – Ca(OH)₂ = f(τ): Япония (Denki): C₃S = 66%, C₃A = 9,0%, (индекс 250915), В/Ц = 0,26:

л – цементный камень б/д SiO2, содержание SVC 5Neu = 0,16%;

• ▲ – цементный камень c добавкой «золя» SiO₂ = 1,74%, содержание SVC 5Neu = 0,77%.

Здесь данные по Ca(OH)2 также приведены без учета наличия SVC 5Neu;

• в)    – Динамика δCaO в образцах цементного камня без добавки и с добавкой золя «Геосил»:

• □ – Цемент SsangYong, SiO₂ = 1,15%, SVC-5Neu = 0,2%;

• △ – Цемент Denki, SiO₂ = 1,74%, SVC-5Neu = 0,77%

Принятые сокращения:

СН – портландит Ca(OH)2.

ПР – пуццоланическая реакция (CH+SiO2 → CaO•SiO2•H2O);

CSH (H2O) – гидросиликат материнский (цементный) гидратного происхождения (C3S+H2O → CaO•SiO2•H2O +Ca(OH)2);

CSH (ПР) – гидросиликат пуццоланического происхождения (см. позицию ПР).

Из данных табл. 1а, б и 2 видно, что содержание CH в Цкб/д с течением времени повышается, причем для Цк Denki (с В/Ц = 0,26) с периода 30 суток отмечено торможение наращивания CH с тенденцией последующего слабого понижения. Вероятно это связано с нехваткой воды в порах Цк с низким В/Ц. Содержание CH в цементно-золевых образцах обоих ПЦ повторяет динамику CH в Цкб/д, но содержание CH в ЦкSi ниже CH0 в Цкб/д на 20–30%. Более низкое содержание CH в ЦкSi является результатом хемосорбционного связывания Ca(OH)2 аморфным кремнеземом.

За период от 1 до 150 (710) суток величина сорбционной активности δCaO [мг CaO / г SiO2] (нижний график в рис.) фиксируется на уровне 300–750, 1000 и 1300±100 [мг CaO / г SiO2] для периодов твердения 1, 28 и 150 суток. Основная реакция SiO2ам с Ca(OH)2 проходит (на 70±0,5%) в течение первых 24 часов и далее продолжает незначительно повышаться. При этом у образца ЦкSi (с В/Ц = 0,26) содержание CH симбатно следует динамике CH Цкб/д.

В соответствии с пуццоланической реакцией при взаимодействии CaO с SiO₂ должен образовываться гидросиликат CSH (ПР) с эндоэффектом ДТГ (–130^oС) и экзоэффектом ДТА (+850^oС). Но предварительная визуальная качественная оценка габитуса ДТГА спектров Цк_Si не выявила его значимых отличий от спектров Цк_б/д. Низкотемпературный дуплет 130 и 180^oС ДТГ так же остался неизменным: это свидетельствует об отсутствии взаимодействия SiO 2 ^ам с C 4 AF 19 и AF t,m .

Определено, что за изученный период от 1 до 150 (700) суток увеличение этих показателей также характеризует образование гидратных соединений твердеющего цементного камня. За период от 1 до 150 суток значения термогравиметрических показателей возрастает на 30–98% в зависимости от их «структурной» предназначенности.

Динамика приращения гидратных новообразований (ГНО) у золь-содержащих ЦкSi ниже на 10–20% в сравнении с бездобавочным Цк0 (табл. 2). Это можно связать с пониженным содержанием портландита в образцах с золем «Геосил».

Предварительно найдено аналитически, что показатель 300’’ (доля гидросиликатов в цементном камне, равная потере массы при нагреве до 300оС) у ЦкSi

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

Таблица 2

Данные термогравиметрического анализа и результаты расчетов параметров структуры цементного камня (ПЦ Denki) бездобавочного и с добавкой золя «Геосил» в присутствии пластификатора SVC-5Neu при равном в/ц = 0,26

Возраст, сут	1 сутки			3 суток			28 суток			70 суток			150 суток
состав	б/д	SiO2	Si/ БД, %	б/д	SiO2	Si/ БД, %	б/д	SiO2	Si/ БД, %	б/д	SiO2	Si/ БД, %	б/д	SiO2	Si/ БД, %
№ ДГТА	4278	4276	–	4280	4274	–	4299	4269	–	4310	4309	–	4324	4323	–
Интервал температуры, оС	Интервальные потери массы, %
20–300	6,53	7,33	+12	9,42	9,42	0,0	10,64	10,5	–1,3	9,44	9,79	+3,7	9,83	9,76	–0,7
20–900	12,6	14,1	+12	17,4	17,3	–0,6	19,1	18,32	–4	18,7	18,8	+0,1	19,07	19,0	–
ХСВ/1,86*	8,75	9,88	+13	13,4	12,84	–4	15,9	14,55	–8	15,4	14,54	–4	15,6	14,41	–8
Ca(OH)2/0,98*	4,53	3,03	–33	6,76	4,67	–31	8,65	5,07	–41	8,68	5,52	–36	8,52	5,44	–36
CaCO3/3,89*	3,72	5,13	+38	4,35	6,43	+48	1,53	3,46	+126	2,68	5,52	+106	2,42	5,87	+142
ИКС	9,23	8,16	–	11,1	11,0	–	10,5	8,4	–	11,4	11,0	–	10,9	11,3	–
СК	41	63	+54	39	58	+49	14,5	40,5	+180	24	50	+108	22	52	+136
CH полн , %	7,28	6,83	–6,2	9,98	9,43	–5,5	9,78	7,63	–22	11,6	9,60	–17	10,3	9,78	–5
300’’, %	74,6	62,4	–16 %	70,2	72,0	+2,6	66,9	72,4	+8,2	62,3	67,5	+8,3	62,7	67,7	+8,0
ТГi, %	17,3	16,8	–3 %	18,1	17,8	–1,6	14,9	+2,7	–15	18,6	16,1	–13	16,1	16,5	+2
П3’, отн. ед.	1,11	0,93	–16	1,06	1,02	–4	0,92	0,73	–21	1,23	0,98	–20	1,07	–	–35

* в первой колонке в знаменателе указаны значения компонентов в исходном (негидратированном) цементе.

ХСВ = ТГ_20–900 o _С–0,41×ТГ_600–900 o _С, ИКС = Ca(OH)₂+CaCO₃,%, 300” = ТГ_20–300 o _С/ ХСВ, отн. ед., СК = CaCO₃/ ИКС×100, %, СН^полн = Ca(OH)₂+0,74×CaCO₃, ТГ_i = (0,243×СН^полн) / ХСВ; П₃’ = СН^полн / ТГ_20–300 o _С, отн. ед.

(Si / б.д.–1)•100, %, где Si и б.д. – показатели для цементно-золевого и бездобавочного состава соответственно.

ИКС – известково-карбонатный индекс;

ХСВ – химически связанная вода;

СК – степень карбонатизации имеет более высокое значение по сравнению с Цкб/д, усиливающееся к периоду 150 суток. Этот избыток 300’’ для ЦкSi (на уровне +8%) можно отнести к появлению дополнительного CSH (ПР) пуццоланического происхождения и отмечен нами ранее для CSF [7, 25].

Таким образом установлено, что при твердении в период 1–150 суток формирование гидросиликатов (по ТГ300) так же, как и для Ca(OH)2, зависит от добавки золя «Геосил».

Из табл. 2 видно, что показатель степени гидратации (по ХСВ) у ЦкSi подчиняется правилам разбавления и понижен на 4–8% по сравнению с Цкб/д.

Содержание CH в ЦкSi ниже на 30–40%, а содержание гидрогранатов (показатель 300’’) обнаруживает тенденцию повышения с периода 3 суток до 8%: результат пуццоланической реакции. Общее содержание известковых продуктов гидратации (ТГi) в течение всего периода твердения сохраняется примерно на одном уровне (соответствует схеме гидролиза цемента), но у образцов ЦкSi ниже на 2–13%.

Более наглядно поведение показателя П3’ (соотношение продуктов гидратации в известковой и ги-дрогранатной формах): у ЦкSi показатель П3’’ ниже на 16–35% по сравнению с Цкб/д.

Ожидаемое приращение гидрогранатов в результате пуццоланической реакции (по показателю 300’’) уверенно регистрируется до (3–8%) с периода 3 суток.

Темп приращения гидросиликатов у образцов ЦкSi на 10–20% ниже, чем у бездобавочного. Усиление к периоду 150 суток показателя 300’’ может характеризовать образование дополнительного количества гидросиликата CSH (ПР) пуццолани-ческого происхождения. Измеренное по ДТГА повышенное (на 40–100%) содержание CaCO3 в ЦкSi связано с особенностями поведения примененного суперпластификатора поликарбоксилата при обжиге в печи дериватографа при проведении анализа, хотя было определено, что ПКК полностью «выгорает» при достижении температуры 300оС.

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

Определено, что добавка золя «Геосил» быстро реагирует с Ca(OH)2 в цементном камне, значительно (до 40%) снижая его содержание.

К периоду 24 часа золь «Геосил» связывает 250–750 [мг CaO / г SiO2] и продолжает связывать CH вплоть до 100–700 суток до значения δCaO = 1300±100 [мг CaO / г SiO2].

При этом отмечена тенденция к повышению содержания труднодиагностируемого [21] гидросиликата CSH (ПР) пуццоланического происхождения (табл. 2), что подтверждает наши ранее измеренные характеристики для цементно-минеральных материалов в возрасте 28–360 суток [25].

Вероятно, что полнота реакции SiO2 с Ca(OH)2 пропорциональна В/Ц отношению, что следует учитывать в технологии цементно-золевых материалов. Различие δCaO для ПЦ SsangYong и Denki в период до 7–10 суток обусловлено более высоким (в 2 раза) соотношением Ca(OH)2/SiO2ам в порах ЦкSi.

Изученные дозировки SiO2ам до 1,74% не оказывают депрессивного воздействия на защитные свойства (по Ca(OH)2) таких материалов по отношению к стальной арматуре бетона.

В расчетах учтено содержание Са(ОН)2 и CaCO3 в исходных ПЦ:

– для Ю.Корея (SsangYong) Са(ОН)2 = 0,53%, CaCO3 = 3,1%;

– для Япония (Denki) Са(ОН)2 = 0,98%, CaCO3 = 6,86%.

Ошибка считывания интервальной потери Са(ОН)2 массы (∆T = 450...510оС) составляет 1,5...2 отн. процентов. Измеренное фактическое различие бездобавочных и с добавкой образцов по Са(ОН)2 достигает 25...30% при ошибке определения содержания Са(ОН)2 до 2%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

• 1.    Определено, что в цементных материалах хемо-сорбционная активность золя «Геосил» достаточно высока и уже к периоду 1 сутки показывает значения до δCaO = 750±100 [мг CaO / г SiO₂], и далее продолжает повышаться, достигая к периоду 100 суток значений δCaO = 1200±100 [мг CaO / г SiO₂]. Основная реакция SiO₂ с Ca(OH)₂ (на ≈60–70%) в цементном камне проходит в первые 24 часа. Пуццолановая реакция между аморфным нанокремнеземом и порт-ландитом, продуктом которой являются гидросиликаты, может объяснить повышение прочности бетона при вводе нанодобавки.

• 2.    При определении количества Ca(OH)₂, связанного SiO₂, необходимо учитывать водоцементное отношение, количество Ca(OH)₂, присутствующего в составе исходного (негидратированного) цемента, количество SiO₂ относительно цемента, карбонати-зацию Ca(OH)₂, пиролитическое связывание части портландита углеродом добавки суперпластификатора при обжиге в дериватографе.

• 3.    Основная реакция по взаимодействию SiO₂^ам с жидкой фазой портландцемента по Ca(OH)₂ подтверждена и другими параметрами структуры: повышение доли гидросиликатов (300’’), снижение общей известковой составляющей и понижению соотношения продуктов пуццолановой реакции в известковой и гидросиликатных формах (П₃’). Тренд преобразования показателей фазового состава це-ментно-золевых материалов (снижение известковых компонентов и повышение доли гидросиликатов) согласуется с общими представлениями по взаимодействию SiO₂^ам с известью.

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ