Диффузия и реология в локально-равновесной термодинамике

1 a ij £ ij — Ts для энергии Гиббса

d ^a a _P +

ij ¹

^{ap V} T.e k Z

(5 T

n dT + Z

^{f d£} ij ¹

^V a ,C k ,Z i        ^k = 1 ⁽

⁹ Ck J _T7 ^k C t ,T,Z i

dC k + Z

^d£ ap

( 1 ) V

⁹ Zj   с т

1 aCCk.T

dZ l

или d£ij = d£ rj + d£ ij ,

откуда видно, что упругие напряжения приводят к появлению обратимых (упругих) деформаций. Все остальные (необратимые) деформации непосредственно связаны с протеканием в термодинамической системе разнообразных необратимых процессов. Сравнивая последние уравнения, можно сказать: изменение температуры приведет к появлению необратимых деформаций, если оно сопровождается необратимыми процессами (химическими и фазовыми превращениями и преобразованиями структуры). При постоянной температуре неупругие деформации в (9) определяются изменениями концентраций компонентов и дополнительных параметров,

n

( d £/ ) =У ij _T

P£ И

^fd£ ij ¹

k = 1 V

5 C k V

dC_k +У ^{k Z} (5 Z,

dZ i .

1 V

Полагая, что термодинамическую систему можно характеризовать плотностью вакансий, pv =p s —p> 0, где ps - плотность вещества в данной точке тела, такая, какой бы она была при отсутствии вакансий, p - плотность в данной точке реального твердого тела, их концентрация Cv , такая, что n

Z C k = 1 + C , , k = 1

и соответствующими химическим потенциалом g_v и потоком массы, а также удельной площадью внутренних поверхностей раздела n (границ зерен) с удельной поверхностной энергией g _п (в отличие от вакансий, поверхности в балансе масс не участвуют), на основе уравнения Гиббса для энергии Гиббса найдем систему уравнений состояния в дифференциальной форме:

ds = dT + p ¹ a⁽. ^T ) d a ^e +

T                   ij ij

n

Z s k ^adC k + st^a)dC v + s П ^{а )} d n , k = 1

^{d £} , = a jT ) dT + s j _ap d < „ +

n

Ea( k) dCk + a(,v) dCv + a(,s) dn, ij                   ij v ij k=1

Общие вопросы неравновесной термодинамики dgk = -s^dT-a(1)p-1 dae + ]Гpj)dCj -p

J=1

n dg, = -s,(a)dC, -p-1a j)da j + ^p,k)dCk + в,dC, + -,)dn, k=1

n dg n = s na) dT + P-1a s)da eJ ' ^-k ) dCk + ySV )dC, '° dn, k=1

где C_a- теплоемкость при постоянстве напряжений; ajT) - тензор коэффициентов

(a) (a) (a)

теплового расширения; sk ; s,; sn 7 — удельные парциальные энтропии компонентов и вакансий; удельная энтропия поверхностей; верхний индекс «a» означает, что эти коэффициенты вычислены при условии постоянства напряжений; si, ap -коэффициенты упругой податливости, образующие тензор четвертого ранга; a ij(k), a ij(,), a ij(s) - тензоры коэффициентов концентрационного и структурного расширения, например,

a ij’) =

"^d£ij'

^ dn

^Ja,Ck

-P

^{f d}2 g 1

(dndaej J

k

-P

А A

(daegdnV

k

= Р

^dgs

ae,j JC

k, n

(для них существуют способы определения). Параметры ysk), ys^y) компонента k и химического внутренних поверхностей,

приближенной

оценки или экспериментального

характеризуют изменение химического потенциала потенциала вакансий при изменении площади

V (k) ^J^ / s

\

I dn J

v^dCk J

-

a g

(dnd Ck

^JT,a

эти же параметры описывают обратные эффекты, заключающиеся в изменении энергии внутренних поверхностей вследствие изменения концентрации компонентов и вакансий. Изменение энергии поверхности вследствие изменения ее собственной кривизны описывает параметр

Q =

^{f 5}gs )

fs ²g )

Коэффициенты в

I ^dn J C_k (k) = ^dgk =

vdn2T

V । 7 Ck,a,T

RT

.

' l    a Ci   M_tC_t

g_kl включают так называемые термодинамические

множители gki = 5 kl +

Ck dlniK Cl dlnCl ’

конкретный вид которых зависит от коэффициентов активности уk. Последние, в свою очередь, определяются типом образуемого твердого раствора или химического соединения и могут быть теоретически определены при принятии определенных предположений о структуре среды [21,22]. Здесь M _k – молярные массы компонентов, 5ki - символ Кронекера, R - универсальная газовая постоянная.

Общие вопросы неравновесной термодинамики

К системе термодинамических соотношений следует добавить уравнения баланса или уравнения механики сплошной среды в той или иной форме, содержащие полный тензор напряжений [6,7,10,18–20].

Компоненты тензора упругих напряжений следуют из (10).

Для вязких напряжений, как и для построения любых соотношений между обобщенными термодинамическими потоками (потоками тепла, массы, вакансий, поверхностей) и обобщенными термодинамическими силами (градиентами температуры, химических потенциалов), в локально-равновесной термодинамике используются теория Онзагера и условие неотрицательности производства энтропии. Для вывода уравнения баланса энтропии (который мы здесь не воспроизводим) используется уравнение Гиббса (7), записанное в форме ds = 1 du  °e d£j -V^ gk dCk + gv dCv + gndn

dt T dt  p T dt ^ T  dt T dt T dt k=1

и уравнения баланса для термодинамических переменных: u,Ck,п и Cv.

Уравнение баланса для энтропии имеет вид ds p3? = -V-Js 1 °s, dt где Js - поток энтропии, °s - ее производство в единице объема за единицу времени.

В соответствии со вторым законом термодинамики, °s > 0 .

Выражение для ст _s содержит всю информацию о протекающих в термодинамической системе необратимых процессах.

Из неравенства (6), аналогично (12) следует ds > 1 du °e d£j - nb kk dCk dt T dt p T dt ^ T dt " k=1

где q – плотность внутренних источников тепла, которые могут иметь самую разную природу (есть следствие химических реакций, преобразований структуры, диффузионных процессов и т.п.). Конкретный вид второго слагаемого зависит от определения тензоров напряжений и деформаций и принятой для их описания системы отсчета. Неравенство (13) и есть одна из форм диссипативного неравенства Клаузиуса– Дюгема [7–9].

Заметим, что процедура учета дополнительных физических процессов с помощью введения новых параметров остается той же при рассмотрении сред с различными дефектами структуры. Отличие, конечно, всегда есть и связано оно не только со способом учета дополнительных параметров в уравнениях баланса. Эволюция каждого дополнительного параметра подчиняется своим закономерностям; для расчета или оценки кинетических параметров и коэффициентов переноса для каждого нового процесса следует использовать свои микроскопические или статистические и др. теории. Термодинамика в каждом случае дает лишь ограничения на вид конкретных функциональных зависимостей и на число независимых коэффициентов; позволяет предложить способ экспериментального определения различных параметров. С помощью термодинамической теории релаксации (идентичной по своей сути теории внутреннего трения) можно дать оценку изменению тех или иных макроскопических

Общие вопросы неравновесной термодинамики свойств при учете (появлении) дополнительных необратимых процессов и соответствующих параметров, что и делают разные авторы.

Примеры

1. Диффузия по механизму внедрения

Для описания диффузии по механизму внедрения в бинарной системе при условии постоянства температуры, напряжений и площади внутренних поверхностей (или для диффузии в одиночном кристалле) требуется всего одно уравнение для потока, так как

C1 + C 2 = 1; J1 + J ₂= 0.

Это уравнение имеет вид

J1 = -p D1V C1.

Для многокомпонентной системы в этом случае имеем ng

Jk = "£ Li ' g, i=1       V T J где Lkl – феноменологические коэффициенты или n-1

J k = —£ Dki^VCl ,

I=1

где D_kl – парциальные коэффициенты диффузии,

n

Dki =Z j=1

Lkj ^dgj

Tp 5 C

Частные производные химических потенциалов по концентрациям следуют из уравнений (10): (dgj [dC_i "T,^ C_n =P⁽j) и не требуют дополнительного определения.

В теории диффузии, как правило, рассматривают два типа приближений:

1) раствор считается идеальным, и тогда у к = 1; 2) раствор - неидеальный, но перекрестными коэффициентами Lkl по сравнению с диагональными Lkk можно пренебречь. Последнее предположение обосновывается в статистической физике.

В первом случае имеем для к Ф l

Dki = Dki

1 LklR

Р CiMi

и коэффициенты самодиффузии для к = i

D*= 1 LkkR. k Р CkMk

.

Во втором случае найдем

Dki = D*8ki, где gkl определены формулой (11).

Фактически, определяя экспериментально коэффициенты диффузии, мы можем на основе представлений о структуре твердого раствора рассчитать все парциальные диффузионные коэффициенты. Формула (17) может служить для определения диагональных феноменологических коэффициентов.

Общие вопросы неравновесной термодинамики

Диффузия по механизму внедрения в среде с внутренними поверхностями и с учетом напряжений

В соответствии с термодинамикой необратимых процессов при отсутствии внешних сил и постоянстве температуры для потоков компонентов и поверхностей справедливы соотношения n-1                                     ( А

Jk =-pZDkmVCm -PDksVn + Bj)Vaj , m=1

n—1

J 5 = - У D_s«VC_m— D_s5Vn + B (' W, s            sm m ss ij ij

m=1

где Dkm – обобщенные парциальные коэффициенты диффузии; Dks – коэффициенты диффузии по границам раздела; Dsj – коэффициенты миграции внутренних поверхностей вследствие наличия градиентов концентраций диффундирующих компонентов; Dss – есть коэффициент миграции внутренних поверхностей вследствие их неоднородного распределения в объеме поликристалла. Все эти коэффициенты явно включают в себя параметры, определенные системой (10), и феноменологические коэффициенты, описывающие взаимодействие концентраций компонентов и внутренних поверхностей - Lkl = Llk, Lks, = Lsk, Lss. Коэффициенты диффузии имеют тот же смысл, который им придается в литературе по физике, посвященной изучению диффузии в объеме и по границам зерен, и принципиально могут быть определены на основе экспериментальных данных о распределении концентраций в тех или иных процессах или на основе независимых теоретических представлений [14,23].

Коэффициенты переноса компонентов и поверхностей под действием напряжений зависят от тех же параметров, что и коэффициенты диффузии, и от «структурных» коэффициентов, т.е. не являются новыми, nn

о^(k) _ У Lkl Ul) , Lks „⁽s)  d⁽s) _ V* Lsk „(k) , Lss „(^s)

By = 2L T_P^aij⁺T_P^aij^,Bj = Z T_P^aij⁺T_P^aij .

В анизотропной среде все коэффициенты переноса являются тензорами второго ранга. Если среда изотропная, то система коэффициентов переноса существенно упрощается. Например, для коэффициентов переноса под действием напряжений имеем (JLT          ^

Bj ' = Bk 5j=Z ^kl« k + ^ks- a sSj(19)

(l=1 TP      TP

(^

B(s)= B 5..= Y-s^a+ -s^as 5/;,(20)

ij sij                   ls ij

(1=1 TP      TPJ так как в этом случае a j) = a k 5 ij и a j) = a s 5 ij .

Последние слагаемые в правой части уравнений для потоков (18) принимают в этом случае вид Bk Vgkk и Bs V^kk соответственно.

В частном случае идеального раствора парциальные коэффициенты диффузии D_km и коэффициенты миграции поверхностей D_sj с учетом (16) принимают вид

Dta = DL — Lks- y(m), k # ти D_tk = D* — Lks- y‘k), k = m , mm   s            s

TP                       TP

D_SJ = ^Sj^ — Lss- Y(j). ^sjC_jM_j T ^s

Общие вопросы неравновесной термодинамики

Коэффициенты D_ks, D_ss записываются следующим образом:

Dks =

T^j

V^j—1

+ Lks^Q;

J

n

D

ss

T Z LskYk)

< k=1

)

+ Lss Q

J

Коэффициенты переноса компонентов под действием напряжений с учетом (21) можно представить в форме n    ClMlDk0l   Lks        0 Lks

Bl a             1a Bl +a , k  ^=i l RT     Tp  s k   Tp  s а коэффициенты Bs остаются прежними (20).

В случае неидеального раствора, пренебрегая перекрестными коэффициентами L_kj по сравнению с диагональными L_kk , запишем

*

Dkm^—Dkgkm

LkL J^m)■ _D*-DC^(k) CMk Tp ^Ys ; ks       k^Ys rt

Lks Q.

Tp  ;

n

Dsj = _T Z^L

< k—1

RT sk M _k C_k gkj

(j) ss $ s

J

.

Для коэффициентов переноса под действием напряжений найдем *

DkMk Ck     Lks

Bl              a+a.

^kRT k Tp ^s

Коэффициенты (20), (23) не изменяются.

Полагая, что коэффициенты диффузии по границам известны из эксперимента или рассчитаны на основе известных моделей для отдельно взятых границ [23], найдем, что коэффициенты переноса под действием напряжений вполне могут быть рассчитаны для любого приближения (идеального и неидеального растворов).

Диффузия в двухкомпонентной системе

Рассмотрим диффузию в двухкомпонентной системе с внутренними поверхностями при условии постоянства напряжений и температуры. Такая ситуация может возникнуть при изучении насыщения металла азотом или углеродом или диффузионного взаимодействия двух материалов, когда формирование диффузионной зоны в одном материале определяется диффузией единственного элемента, находящегося в другом материале в избытке. Деформации могут быть рассчитаны на основе уравнений (10). В этом случае мы имеем систему уравнений для потоков вида

^J1 = ^HD11V ^C1 - D1 s V^ , или ^J2 = -D22 V C2 - D2s V^ ,

J s — - Ds 1V C1 - Dss Vn или J s — - Ds 2 V C 2 - Dss Vn

с коэффициентами переноса

D11 ^—D*g 11^-LJsт?^}, ^илиD22 ^—D*g22^-Lisys²⁾;

D1s^—

-

* СлМл Li _v

D* Y⁽¹⁾ ——¹+ ^s Q , или D

^{1 s}RT    Tp _

*

¹2 s^{— -}D 2 ^Y

<²⁾C2M2 + L2s Q ; (28) ^sRT    Tp

Общие вопросы неравновесной термодинамики

Ds1 = T

" RT        . RT         . (1)" Ls1 м n g 11 +Ls2 АД n g21 LssYS7’ или L   M1C1         M 2 C 2           J

Ds 2 = T

"T RT         т RT         т (2)". S1M 1 C1 g12 1 s 2M2C2g22    ss Y s J;

D =[LslYs^ + L$ 27^ + L$ s^L ss T s s s s ss

Выражения (27)–(28) имеют место в случае диффузии по механизму внедрения в приближении неидеального раствора, т.е. в отличие от (14) для решения задачи нам потребуются два уравнения для потоков и, следовательно, два уравнения диффузии.

Как правило, коэффициенты диффузии по границам зерен на несколько порядков превышают коэффициенты объемной диффузии Djs >> Djk, а коэффициенты, описывающие миграцию границ вследствие наличия градиента концентраций, существенно превышают Dss . В результате наблюдаемые процессы диффузионного переноса будут описываться уравнениями

dCk _ifn diYdi-AfndCL' I                                               I ;                                                 I

, причем DeffDs > 0.

dt    dx V    dx J dt 5x V    5x J

Это будет иметь место, например, при насыщении металла примесью, нерастворимой в нем (в объеме) в обычных условиях.

В общем случае, полагая, что коэффициенты диффузии по границам зерен D_1s и

D2s , а также коэффициенты миграции поверхностей под действием градиентов концентраций известны из эксперимента, из третьего и четвертого уравнений (28) найдем феноменологические коэффициенты Lis = Lsi и L2s = Ls2. Тогда пятое или шестое уравнения этой системы позволят найти коэффициент Lss . Например, используя пятое уравнение, найдем

L

ss

T

Y?)

Ds 1 + £(g 11D* .

+g 21 d2yS2))+

RTP ^fg" d Q V M1C1 ^{1 s}

+

g²¹d

M 2 C 2  ^{2 s} J

Эти равенство позволят определить коэффициент миграции поверхностей D_ss . Таким образом, все коэффициенты переноса для бинарной системы определены.

Аналогично можно показать, что четырех коэффициентов переноса достаточно для описания диффузии в бинарной системе и при условии dajj * 0 .

Диффузия по вакансионному механизму

При условиях dae = 0, dT = 0, dn = 0                                        (30)

для вакансионного механизма диффузии изменение энтропии, компонент тензоров деформаций и химического потенциала (энергии) поверхностей может быть связано с эволюцией полей концентраций и вакансий в процессе диффузии. В системе n компонентов и вакансий независимы только n величин. Для потоков компонентов справедливы равенства

n

J k =-p£ Dk.^ C., i=1

Общие вопросы неравновесной термодинамики n RL где Dki = L—7

j=1 mjCj^p

kj

f _ji – парциальные коэффициенты диффузии. При условии для

коэффициентов Онзагера Ly = Lji << Lkk, которое обосновывается в статистической термодинамике и для этого механизма диффузии, но Liv = Lvi * 0, имеем Dki = Dk fki, где Dk* – коэффициенты самодиффузии. Величины mj Cj

^fЛ = gji ' г-* gvi⁺1) т ( mcp  v

_ _                                                     _    Cv d In yv есть обобщенные термодинамические множители; g = 5 ■ +—v-----. В (10)

^vi     ^vi Ci d In Ci

о(k) RT (              RT

Р v            (gvk + 1) ; Р v           gvv ; gvv mcpCv              mcpCv

Часто принимают, что g_v = RT ln[c_v/cVq ], CVq

= 1 1 ^dln Y v 5 ln Cv

–

.

равновесное значение

концентрации вакансий.

При условии m j * mcp, т.е. когда диффундирующие частицы имеют близкие размеры и массы, из этих равенств следуют все известные в литературе частные модели. Отличие заключается лишь в определении концентрации вакансий и, как следствие, в знаках в определении обобщенных термодинамических множителей (в известных теориях концентрации вакансий и их плотности принимаются отрицательными, например, [17]).

Самодиффузия

Самодиффузия в металлических системах идет при участии вакансий даже тогда, когда они находятся в равновесии. Для описания самодиффузии рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из атомов одного сорта и вакансий, которые могут перемещаться как в объеме, так и по внутренним границам раздела. В этом случае нам потребуется всего одно уравнение для потока массы (или потока вакансий) и уравнение для потока поверхностей

J1 = -pD_nV C1 -pD1, v_n+ BV kk^e,

Js =- Ds 1V C - Dss Vn+Bs Vo kk

где

_ L11^Rf[1 L1 s⁽¹⁾        _ ¹ Г / ^{(1)     (}v)\          "I

D11 =----—- —Ys , D1 s =-—[L11 (Ys +Ys )+ L1 s^J, p m1 C1   Tp            Tp

Ds1 = Ls 1 Rf11 -Lssys¹) , Dss =-1 [L_s1(ys¹) + Ysv))+ L_ssnJ,            (34)

m₁C₁     T s ss _T s1 s s ss

B1 = 37"^[L11^(a1 ^+av^)+L1 s^as^J, Bs =    ^[Ls1^(a1 ^+av⁾⁺Lss^as^J.

Tp                      Tp

Среди шести коэффициентов переноса (34) не все являются независимыми.

Так, если имеется одиночный кристалл, не содержащий внутренних поверхностей раздела, и вакансии находятся в равновесии, то мы имеем уравнение (14), где D1 = D1* – коэффициент самодиффузии в условиях равновесности вакансий. Следовательно, из (17) для k = 1 находим

Общие вопросы неравновесной термодинамики

_ ^D*^Ci m 1 p

L1.

11 R

Если вакансии неравновесны, то

J i —-pDi f1iV C i,

C где fii — gii + — (gvi +1). CV

Полагая, что коэффициент диффузии по границам зерен в поликристалле D_1s известен, и известен также коэффициент миграции границ под действием градиента концентраций D_s1 (эти величины могут быть определены экспериментально на основе известных представлений, например, с помощью теории Фишера [23]), найдем феноменологические коэффициенты Lis — L_s,:

Lis^—

TP

Q

D₁^*C₁m₁ RT

+ Dis

Используя (36) и (37), определим коэффициент объемной диффузии

_v (i)

Dii — D*fii + ^Q-Di s

^Di*^Cimi L(i) D_1s RT ^s

+ ySv))+1

Следовательно, коэффициент объемной диффузии в поликристаллической системе отличен от коэффициента объемной диффузии в одиночном кристалле и зависит от соотношения двух энергетических параметров – изменения удельной поверхностной энергии вследствие диффузии компонента и изменения поверхностной энергии вследствие изменения кривизны поверхности. Для поликристаллов с большим размером зерен этот эффект будет мало заметен и не учитывается в реальных исследованиях, что корректно, если у^¹^/о<< 1. В материалах с большим числом внутренних поверхностей этот эффект должен быть ощутимым и должен учитываться при интерпретации экспериментальных данных.

Теперь последовательно можем определить оставшиеся коэффициенты. Используя феноменологический коэффициент L_ss , который следует из выражения для

D_s1 , и уравнение (37), найдем коэффициент D_ss , а затем коэффициенты переноса под действием напряжений:

Q _

^Dss^— ДО ^Ds 1 ^{+ D}i s

yS;

!£₊RT fiiP Q m_iC_iys¹)

+

*(v⁽ⁱ⁾ + v⁽v )1 fi^{1P + D}i ^(Ys^+Ys ) (П

L ^Ys

*

Ci mi p / (i)

+     ~(Ys+Y

s

x D, Cm 3a.

Bi^—3^(ai +^av) ——---—Dis

RT Q

Bs

-3s

D1s

D₁^*C₁m₁

D1sRT

+ys^v))+1 ,

fa,+av + ^af,, JT_L1 ( Q y_s ) Q ”1C1J

■    sy Ds 1 ⁺

pys;

+ Di

Y⁽s¹⁾⁺Y⁽sv) P^(a1 ^+av^)C 1 mi , ^as f

Q L RT      ⁺ Ys¹^ f¹¹

Общие вопросы неравновесной термодинамики

Таким образом, из шести коэффициентов переноса независимы всего три – D*, D1 _s * D_s 1. Остальные могут быть рассчитаны или определены экспериментально на основе представлений о структуре кристалла и границ раздела.

Из представленных в данном разделе формул следует, что если тело (среда) состоит из частиц малых размеров, так что можно принять Vp = 0, что соответствует равномерному распределению площади внутренних границ раздела, то мы более не можем говорить о коэффициентах диффузии в объеме и по границам зерен. В этом случае следует говорить о некоторых эффективных коэффициентах диффузии и эффективных коэффициентах переноса под действием напряжений. Тогда запишем

• V (1)

D11 = Def = D*f11 +5Y^D1 s,

Q

*

D Cm

B1 = Bef = 3^(a1 ^{+ a}v )---

RT

5 3^ D_x = B °

Q    ^{1 s     1}

5 — D. _s, _Q  1s

D*Cm где 5 = —1—1—1 (y^1) + Y(v))+1. По определению, Q> 0 причем Q ~r2. Так как D1s RT   s s

D1 D)_ss<< 1, то стоит ожидать, что 5 - положительная величина порядка 1. Следовательно, если у^ > 0,D1 s > 0 (r - средний размер «частиц», составляющих систему), то эффективный коэффициент диффузии резко возрастает при уменьшении r. В зависимости от величин у^) и 5 эффективный коэффициент диффузии принципиально может быть как меньше коэффициента поверхностной диффузии, так и больше его. Характер изменения эффективного коэффициента переноса под действием напряжений может быть различным в зависимости от знака коэффициента as, что, по-видимому, зависит от структуры поверхностей раздела. Если

RT a _s D₅

C 1 m1Q a1 + a V D*

>1,

коэффициент B_eff меняет знак, и мы можем прийти к аномальному ускорению массопереноса, наблюдаемому в наноструктурных материалах [24,25].