Дигидросульфид бис(диметилсульфоксидо)платины (DMSO) 2Pt(SH) 2

При дальнейшем исследовании реакций неорганических солей платины [1–7] нами получен перекристаллизацией гексаиодоплатината калия в диметилсульфоксиде дигидросульфид бис (диметилсульфоксидо)платины (DMSO) 2 Pt(SН) 2 (I) и исследовано его строение.

Экспериментальная часть

Синтез (DMSO) 2 Pt(SН) 2 (I). 0,10 г (0,10 ммоль) гексаиодоплатината калия растворяли при перемешивании в 5 мл диметилсульфоксида. Раствор концентрировали, образовавшиеся неокрашенные игольчатые кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0,03 г (75 %) комплекса I с температурой разлива 228 °С. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3036, 3008, 2994, 2989, 2925, 2916, 2905, 2602, 2298, 2239, 1399, 1384, 1314, 1304, 1298, 1156, 1131, 1019, 981, 951, 919, 736, 690, 431.

ИК-спектр I снимали на ИК-Фурье-спектрометре 1201 в таблетках KBr.

РСА кристаллов I проводили на дифрактометре Xcalibur, Sapphire3, Gemini S (Mo K α -излуче-ние, λ = 0,71073 Å, режим работы трубки 50/40 кВ/мА, графитовый монохроматор). Поглощение учтено численно по форме кристалла [8]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении (SHELX-97, WinGX) [9, 10]. Положения атомов водорода определялись геометрически по модели «наездника». Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Координаты атомов, тепловые параметры и полные данные о связях и валентных углах депонированы в Кембриджском банке структурных данных (номер CCDC депозита 821575) [11] и могут быть бесплатно получены по адресу (or from the CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ; fax: +44 1223 335 033; or .

Обсуждение результатов

Строение комплексных иодсодержащих соединений четырехвалентной платины с моноядер-ными [PtI 6 ]^2– и биядерными [Pt 2 I 6 ]^2– анионами описано на единичных примерах [11], поэтому одной из целей настоящей работы являлось получение новых соединений платины с комплексными иодсодержащими анионами и исследование их строения.

Ранее было показано, что взаимодействие иодидов трифенилэтилфосфония, трифенилпро-пилфосфония, трифениламилфосфония, трифенил( изо -амил)фосфония, тетрафенилфосфония, три-фенилбензилфосфония с гексаиодплатинатом калия при мольном соотношении реагентов 2 : 1 в диметилсульфоксиде приводит к образованию дигидросульфида бис (диметилсульфоксидо)платины (DMSO) 2 Pt(SН) 2 (I) и комплексов [Ph 3 AlkP]⁺[I 3 ]^– [7]:

DMSO, Н 2 О

2 [Ph 3 RP]⁺ I^– + K⁺ 2 [PtI 6 ]^2– → 2 [Ph 3 RP]⁺[I 3 ]^– + 2 KI + (DMSO) 2 Pt(SН) 2 ;

R = Et (I), Pr (II), n -Am (III), i -Am (IV), Ph (V), Bz (VI), CH 2 CH 2 PPh 3 (VII).

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса I

Параметр	Значение
Т , К	298(2)
Сингония	Моноклинная
Пространственная группа	P 2 1 / n
a , Å	8,67967(16)
b , Å	13,6026(2)
c , Å	9,50525(18)
α , град	90
β, град	106,1762(19)
γ , град	90
V , Å3	1077,81(3)
Z	4
ρ (выч.), г/см 3	2,56
–1 μ , мм	13,749
F (000)	776
Размер кристалла, мм	0,25 × 0,20 × 0,13
Область сбора данных по θ , град	3,74–30,5
Интервалы индексов отражений	–12 ≤ h ≤ 12 –19 ≤ k ≤ 19 –13 ≤ l ≤ 8
Измерено отражений	9207
Независимых отражений	3277
Отражений с I > 2 σ ( I )	2883
Переменных уточнения	101
GOOF	1,178
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2 )	R 1 = 0,0276 wR 1 = 0,0751
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0322 wR 1 = 0,0759
Остаточная электронная плотность (min/max), e /A 3	–2,654/1,305

Таблица 2

Основные длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структуре I

Связь	d, Å	Угол	ω , град
Pt(1)–S(2)	2,2308(16)	S(2)Pt(1)S(1)	91,02(6)
Pt(1)–S(1)	2,2511(15)	S(2)Pt(1)S(3)	88,79(7)
Pt(1)–S(3)	2,3129(16)	S(1)Pt(1)S(3)	174,91(7)
Pt(1)–S(4)	2,3169(17)	S(2)Pt(1)S(4)	176,24(6)
S(1)–O(2)	1,465(5)	S(1)Pt(1)S(4)	92,65(6)
S(1)–C(3)	1,756(8)	S(3)Pt(1)S(4)	87,48(7)
S(1)–C(4)	1,771(7)	O(2)S(1)C(3)	109,5(4)
S(2)–O(1)	1,459(6)	O(2)S(1)C(4)	107,7(4)
S(2)–C(1)	1,763(8)	C(3)S(1)C(4)	100,0(4)
Pt(2)–S(6)	2,2271(16)	S(6)Pt(2)S(5)	93,1(2)
Pt(2)–S(7)	2,2287(15)	S(6)Pt(2)S(7)	91,0(6)
Pt(2)–S(8)	2,3007(17)	S(5)Pt(2)S(8)	87,2(6)
Pt(2)–S(4)	2,3305(17)	S(7)Pt(2)S(8)	88,6(7)
S(6)–O(3)	1,478950	S(6)Pt(2)S(8)	175,01(6)
S(6)–C(7)	1,751(5)	S(7)Pt(2)S(5)	175,82(7)
S(6)–C(6)	1,822(7)	O(3)S(6)C(7)	108,5(5)
S(7)–O(2)	1,456(7)	O(3)S(6)C(6)	106,6(5)
S(7)–C(5)	1,804(7)	C(7)S(6)C(6)	94,24(5)
S(7)–C(3)	1,769(6)

Предложена схема реакции, протекающей через промежуточное образование диметилсульфоксидного комплекса двухвалентной платины, превращающегося затем в комплекс I:

DMSO

[Ph 3 RP] + 1^- + K⁺ 2 [Ptl 6 ]^2- ^ [Ph 3 RP]⁺[l 3 ]^- + KI + K⁺[Ptl 3 DMSO]^-;

DMSO, Н 2 О

K⁺[Ptl 3 DMSO]^-+ [Ph 3 RP]⁺I^- ^ [Ph 3 RP]⁺[l 3 ]^- + (DMSO) 2 Pt(SH) 2 + 4MeOH + KI.

Мы нашли, что комплекс I образуется также и при растворении гексаиодоплатината калия в водном диметилсульфоксиде:

K 2 [Ptl 6 ]^2- + DMSO + Н 2 О ^ (DMSO) 2 Pt(SH) 2 + 4 MeOH + 2 KI + 2 I 2 .

По данным РСА, в кристалле молекулярного комплекса I присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул (А, Б), в которых цис -диметилсульфоксидные лиганды координируются с атомом Pt атомом серы (см. рисунок). Длины координационных связей Pt–S DMSO составляют 2,227(2)–2,274(2) Å и согласуются с соответствующими длинами связей в других ди-метилсульфоксидхлоридных комплексах платины (II) [12–14]. О S -координации сульфоксидного лиганда свидетельствуют данные его ИК-спектра, в котором, наряду с полосой поглощения при 431 см^–1, характерной для валентных колебаний Pt–S, присутствует полоса при 1131 см^–1, которую относят к валентным колебаниям S=O в координированной молекуле диметилсульфоксида [12]. Такой сдвиг частоты v (SO) в результате координации обычно связывают с образованием связи металл – сера [15]. На присутствие тиольных групп в комплексе I указывает полоса поглощения при 2602 см^–1, относящаяся к валентным колебаниям S–H.

Строение молекулы А комплекса I

Атомы серы в координированных молекулах диметилсульфоксида имеют конфигурацию, близкую к тетраэдрической, с углами между связями в интервале - 104-118 ° (см. табл. 2). Геометрия диметилсульфоксидных лигандов мало изменяется при координации. Средняя величина значения углов OSC (108,14(11) ° ) несколько выше наблюдаемой в свободной молекуле диметилсульфоксида, что характерно для всех структурно охарактеризованных диметилсульфоксидных комплексов платины [11].

Длины связей Pt–S(Н) (2,3007(16)–2,3305(17) Å) несколько больше расстояний Pt–S координированной молекулы диметилсульфоксида (2,2271(16), 2,2511(15) Å) и меньше суммы ковалентных радиусов указанных атомов (2,35 Å [16]).

Выводы

Растворением гексаиодоплатината калия в диметилсульфоксиде синтезирован молекулярный комплекс – дигидросульфид бис (диметилсульфоксидо)платины (DMSO) 2 Pt(SН) 2 и определена его кристаллическая структура.