Диэлектрические свойства триглицинсульфата в пористых матрицах

Автор: Трюхан Т.А., Стукова Е.В., Барышников С.В.

Журнал: Известия Самарского научного центра Российской академии наук @izvestiya-ssc

Рубрика: Физика и электроника

Статья в выпуске: 4-1 т.12, 2010 года.

Бесплатный доступ

Исследованы диэлектрические свойства триглицинсульфата в различных пористых матрицах с размерами пор от 4 мкм до 50 Å . Обнаружено, что степень размытия сегнетоэлектрического фазового перехода зависит от типа пористой матрицы. Предложено объяснение на основе феноменологической теории сегнетоэлектричества.

Сегнетоэлектрики, диэлектрическая проницаемость, размерные эффекты

Короткий адрес: https://sciup.org/148199394

IDR: 148199394

Текст научной статьи Диэлектрические свойства триглицинсульфата в пористых матрицах

Многочисленные исследования, проведенные для малых частиц, выявили зависимость их физических свойств от размеров. Одним из способов получения малых частиц является внедрение исследуемого вещества в пористые матрицы, характерный размер пор которых лежит в микро-метровом или нанометровом диапазоне. Физические свойства малых частиц в таких матрицах связанны с размерами и геометрией сетки пор. Кроме того, существенную роль играют степень заполнения пористой матрицы, взаимодействие частиц со стенками матрицы и связь частиц между собой. В совокупности эти факторы приводят к тому, что характеристики частиц в ограниченной геометрии могут значительно отличаться от характеристик, как соответствующих объемных материалов, так и изолированных малых частиц.

Сегнетоэлектрические свойства частиц, введенных в нанопористые матрицы, изучены сравнительно слабо. Наибольшее количество публикаций посвящено исследованиям малых частиц нитрита натрия в порах синтетических опалов, пористых стекол и молекулярных решеток MCM-41 (см. [1-3] и ссылки в них). Имеются несколько работ посвященных сегнетовой соли и триглицинсульфата (ТГС). В частности, в [3] было обнаружено, что для пористых пленок Al2O3 с включениями ТГС в зависимости емкости от температуры наблюдаются два максимума. Первый из них примерно соответствует темпе ратурной области перестройки доменной струк- Трюхан Татьяна Анатольевна, аспирант кафедры теоретической и экспериментальной физики.

туры (39-41оC), второй, основной максимум, смещен относительно точки Кюри объемного монокристалла ТГС на 5-6 оC в сторону высоких температур. Сведения по исследованию ТГС в пористых матрицах другого типа, насколько нам известно, в литературе отсутствуют, поэтому целью нашей работы было исследование свойств ТГС в зависимости от типа матрицы.

ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТ

Триглицинсульфат представляет собой классический сегнетоэлектрик с фазовым переходом второго рода и уже в течение долгого времени является объектом активных теоретических и экспериментальных исследований. Выше температуры Кюри ( Тс = 49 оС) кристалл ТГС имеет моноклинную симметрию и принадлежит к центросимметричному классу 2/m. Ниже Тс зеркальная плоскость исчезает и кристалл принадлежит к полярной точечной группе 2 моноклинной системы. Полярная ось лежит вдоль моноклинной (2-го порядка) оси b . Параметры решетки при комнатной температуре равны: a =9,15 А , b =12,69 А , c =5,73 А . На элементарную ячейку приходится более 100 атомов. Структура ТГС сложна и представляет собой сетку молекул глицина CH2NH2COOH и тетраэдров SO4, связанных между собой водородными связями типа – О-H...О и N-Н.

В качестве пористых матриц в наших исследованиях использовались: фильтровальная бумага с размером пор порядка 4 мкм, окисные пленки Al2O3, полученные путем анодирования химически чистого алюминия в щавелевой кислоте, cо средним размером пор 100 нм и силикатные матрицы SBA-15 c размером пор 51 А . Внедрение триглицинсульфата в поры проводилось из насыщенного водного раствора. Для сравнения проводились также исследования соответствующих объемных образцов.

Для измерения электрических параметров образцов использовались цифровой измеритель импеданса E7-12 с рабочей частотой 106 Гц. В качестве электродов применялась In - Ga паста. Для измерения температуры применялся электронный термометр CENTER-304 с хромель-алю-мелевой термопарой. Точность измерения температуры составляла 0,1 оС. Исследования проводились в температурном интервале от 20 оС до 100 оС. Для исключения влияния адсорбированной воды измерения проводились в вакууме.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что максимум диэлектрической проницаемости для всех образцов не отличается более чем на 1-2 оС от температуры фазового перехода для объемного поликристаллического образца (рис. 1). Во всех матричных образцах наблюдается размытие максимума е' ( Т ) , которое определяется не размерами пор, а степенью упорядочения матрицы. Наибольшее размытие е ' ( Т ) имеют образцы из фильтровальной бумаги, где наибольший разброс по размерам и направлениям пор. Меньшую ширину фазового перехода имеют образцы из окисной пленки Al2O3, и еще меньшая ширина е '( Т ) для силикатных матриц SBA-15, где размеры пор калиброваны с точностью до 0,1 Å .

Для образцов ТГС в силикатных матрицах SBA-15 кроме уширения фазового перехода наблюдается активационный рост е ' ( Т ) с ростом температуры (рис. 2), что можно объяснить ионно-миграционной поляризацией за счет увеличения числа ионов принадлежащих поверхности.

Для понимания незначительного изменения температуры фазового перехода при уменьшении размера пор обратимся к теории ГАК (Гинзбурга-Андерсона-Кохрэна), где природа сегнетоэлектричества связывается с существованием в кристалле низкочастотного температурно-зависимого поперечного оптического колебания “мягкой моды”.

При сокращении размеров кристалла в одном, двух или трех измерениях (пленка, нить, сфера) из-за отсутствия трансляционной симметрии при анализе динамики решеточных колебаний нельзя уже использовать циклические условия Борна-Кармана. Последние должны быть заменены граничными условиями на поверхности. В результате, прежде всего не реализуются длинные волны с Я2 > d (q < Пd) , где d — меньший размер кристалла, а q = 2п/Я — волновой вектор [4]. В обычных кристаллах оптические ветви LO и ТО почти не имеют дисперсии и на них такое отсечение почти не влияет. В сегнетоэлектриках, благодаря большой роли даль- нодействующих кулоновских сил, частота ветви ТО для длинных волн резко падает и размер d может существенно влиять на спектр решеточных колебаний. Последнее приводит к тому, что при определенных размерах частиц длинноволновые колебания не возникают и сегнетоэлектрические свойства уже не будут реализоваться.

Строго говоря, приведенные выше выводы получены: во-первых, для изолированных сегнетоэлектрических частиц; во-вторых, для веществ, где “мягкая мода” имеет малое затухание. Для сегнетоэлектриков типа порядок–беспорядок, сегнетоэлектрическое колебание имеет релаксационный характер с большим коэффициентом затухания, и говорить о длине волны и граничных условиях не совсем корректно.

Из вышеизложенного можно предположить, что в сегнетоэлектриках типа ТГС механизм, связанный с ограничением длинны волны “мягкой моды”, не будет иметь место, хотя остаются механизмы, связанные с изменением соотношения количества атомов в объеме и на поверхности, механическим зажатием нанокристаллов в порах и т.д.

Размытие фазового перехода является общим свойством всех сегнетоэлектрических кристаллов при увеличении концентрации дефектов. Это раз-мытие означает, что в сильно дефектных кристаллах сингулярность в по-ведении материальных констант исчезает. По-видимому, это связано с тем, что в таких кристаллах фазовый переход при температуре T о, происходит не по всему объему образца, а появляется некото--рое распределение локальных температур перехода, значения которых зависят от распределе-

t, oC

Рис. 1. Температурная зависимость относительного изменения диэлектрической проницаемости для ТГС в различных матрицах: 1 - фильтровальная бумага ( и 4 мкм), 2 - пористая пленка A12O3 ( U 100 нм), 3 - силикатная матрица SBA-15 ( и 5,1 нм), 4 – прессованный объемный ТГС ния дефек-тов по различным локальным областям кристалла [5].

Размытие фазового перехода можно объяснить и в рамках феноменологической теории Ландау - Гинзбурга [6]. Вклад в плотность свободной энергии сегнетоэлектрика, обусловленный поляризацией Р , может быть представлен в виде:

F = 2 a P 2 + 4 P P 4 + 6 Y P 6 - EP , a = a (T - T o ), (1) где a 0, в , Y - температурно-независимые коэффициенты Ландау, Т о – температура Кюри. Отметим, что при в >  0, Y ^ 0 (1) описывает фазовый переход второго рода, а при в 0, Y 0 -переход первого рода.

Разложение Ландау для плотности свободной энергии неоднородной системы содержит не только различные степени параметра порядка, но также и производные от параметра порядка по координатам. В случае идеали-зированной изотропной системы первые производные параметра порядка могут входить в разложение только в виде скалярной комбинации (grad P )2, и поэтому мы можем в самом общем виде записать [7]. F ( P r ), T ) = 2 « Т^ ( r ) + 4 вП ^ + ^ S T) ( grad P ( r ) ) 2 - EP (2)

Используя вариационный подход и минимизируя свободную энергию (2), можно найти уравнение состояния в электрическом поле:

E=ao (T - To) P(r)+Mr)+23(T) (APr)). (3)

Чтобы получить диэлектрическую восприимчивость X , нам необходимо найти производную по поляризации от соотношения (3):

/' = dE = a o (T - T o ) + 3 P B 2 ( r ) + 2 5 (T)d ( A P ( r ) ) . (4)

Или ограничиваясь, первыми членами разложения, и выражая, диэлектрическую проницаемость получим:

( T ) « 1 +------------------------ f 51

V "      a o ( T - T o ) + f ( P ( r , T)) ,     (5)

где f ( P ( r ), T ) = 2 5 (T ) dP ( A P ( r , T ) ) .

Из вышеизложенного следует, что для неоднородных систем в знаменателе закона Кюри-Вейсса появляется дополнительное слагаемое, приводящее к размытию кривой Р ( Т ) . Степень размытия будет определяться неоднородностью композита матрица-сегнетоэлектрик, которую проблематично выразить в общем виде, т.к. она зависит от распределения поляризации по образцу.

Список литературы Диэлектрические свойства триглицинсульфата в пористых матрицах

  • Baryshnikov S.V., Cheng Tien, Charnaya E.V., Lee M. K., Michel D., Böhlmann W., Stukova E.V. Dielectric Properties of Mesoporous Sieves Filled with NaNO2//Ferroelectrics. 2008. Vol. 363. Issue 1. P. 177 -186. URL: http://www.informaworld.com/smpp/title~ content=g794016835~db=all?stem=2#messages (дата обращения 12.09.09).
  • Вахрушев С.Б., Голосовский И.В., Королева Е.Ю., Набережнов А.А., Окунева Н.М., Смирнов О.П., Фокин А.В., Tovar M., Glazman M. Структура и диэлектрический отклик нанокомпозитных твердых растворов Na1 xKxNO2//ФТТ. 2008. Т. 50. Вып. 8. С. 1489.
  • Рогазинская О.В., Миловидова С.Д., Сидоркин А.С., Чернышев В.В., Бабичева Н.Г. Свойства нанопористого оксида алюминия с включениями триглицин-сульфата и сегнетовой соли//ФТТ. 2009. Т. 51. Вып. 7. С. 1430.
  • Бурсиан Э.В. Нелинейный кристалл. Титанат бария. М.: Наука, 1974. 295 с.
  • Струков Б.А. Фазовые переходы в сегнетоэлектрических кристаллах с дефектами//Соросовский образовательный журнал. 1996. №12. С. 95.
  • Гинзбург В.Л. Теория сегнетоэлектрических явлений//УФН. 1949. Т. 38. С. 490.
  • Блинц P., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.: Мир, 1975. 398 с.
Еще
Статья научная