Дикарбоксилаты трис[(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы [(2-MeO)(5-Br)C6H3]3Sb[OC(O)C6H3F2-2,3]2, [(2-MeO)(5-Br)C6H3]3Sb[OC(O)CH2OC6H2Cl3-2,4,5]2 • 1/2 TolH

Интерес к синтезу новых соединений сурьмы во многом определяется расширяющимся потенциалом различных областей применения в практической деятельности: в фармацевтической промышленности, в качестве биоцидов, фунгицидов, а также реагентов в тонком органическом синтезе и компонентов каталитических систем при полимеризации, антиоксидантов и др. [1].

Одними из самых изученных производных пятивалентной сурьмы являются дикарбоксилаты триарилсурьмы. В основе одного из эффективных способов синтеза указанных соединений пятивалентной сурьмы лежит реакция окислительного присоединения, когда из триарилсурьмы, ки- слоты RC(O)OН и пероксида получают арильные производные пятивалентной сурьмы [Ar3SbOС(О)R]2O и Ar3Sb[OС(О)R]2 в зависимости от мольного соотношения исходных реагентов. Указанная реакция впервые была осуществлена на примере синтеза диацетата трифенил-сурьмы из трифенилсурьмы, уксусной кислоты и пероксида водорода [2]. В качестве окислителя могут быть использованы другие пероксиды (например, широко используемый в органическом синтезе, трет-бутилгидропероксид) [3-21].

В настоящей работе по реакции окислительного присоединения из трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы и карбоновой кислоты в присутствии трет -бутилгидропероксида в эфире получены дикарбоксилаты трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы [(2-MеO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,3] 2 ( 1 ), [(2-MеO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)CH 2 OC 6 H 2 Cl 3 -2,4,5] 2 ∙ ½ TolH ( 2 ).

Экспериментальная часть

В работе использовали замещенные карбоновые кислоты производства фирмы Alfa Aesar и трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьму, полученную по методике [22]. В качестве растворителя использовали эфир, толуол и октан квалификации «х. ч.».

ИК-спектры соединений записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108.

Бис (2,3-дифторбензоато) трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьма

[(2-MеO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,3] 2 (1): бесцветные кристаллы, выход 97 %, Т пл = 214 °С. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3105, 2937, 2841, 1647, 1589, 1573, 1475, 1440, 1377, 1344, 1325, 1280, 1269, 1255, 1226, 1180, 1149, 1093, 1066, 1047, 1016, 954, 893, 833, 808, 785, 754, 705, 673, 632, 621, 518, 487, 443. Найдено (%): C 42,12; H 2,28. Для C 35 H 24 O 7 F 4 Br 3 Sb вычислено (%): C 42,29; H 2,44.

Сольват бис (2,4,5-трихлорфеноксиацетато) трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы с толуолом [(2-MеO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)CH 2 OC 6 H 2 Cl 3 -2,4,5] 2 ∙ ½ TolH (2): бесцветные кристаллы, выход 92 %, Т пл = 149 ºС. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3096, 3032, 2932, 2841, 1680, 1576, 1476, 1439, 1377, 1283, 1258, 1242, 1136, 1084, 1051, 1015, 876, 824, 810, 729, 679, 621, 608, 523, 486, 447. Найдено (%): C 39,36; H 2,43. Для C 81 H 60 Br 6 Cl 12 O 18 Sb 2 вычислено (%): C 39,31; H 2,53.

РСА кристаллов 1 и 2 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [23]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [24] и OLEX2 [25]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (2060290 для 1, 2067753 для 2; ; . Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 35 H 24 O 7 F 4 Br 3 Sb	C 81 H 60 Br 6 Cl 12 O 18 Sb 2
М	994,02	2469,61
Сингония	Триклинная	Триклинная
Пр. группа	P –1	P –1
a , Å	9,596(13)	12,214(7)
b, Å	11,592(18)	14,000(9)
c, Å	17,57(3)	15,358(6)
α , град.	73,44(7)	95,32(2)
β, град.	86,25(7)	97,333(17)
γ , град.	87,23(7)	111,15(3)

Окончание табл. 1

Параметр	1	2
V , Å3	1868(5)	2548(3)
Z	2	1
ρ выч, г/см	1,767	1,708
µ , мм–1	4,011	3,453
F (000)	964,0	1206,0
Размер кристалла, мм	0,29 × 0,15 × 0,12	0,43 × 0,23 × 0,11
Область сбора данных по 2 θ , град.	5,54 - 48,88	5,84 - 56,998
Интервалы индексов отражений	- 11 ≤ h ≤ 11, - 13 ≤ k ≤ 13, - 20 ≤ l ≤ 20	- 16 ≤ h ≤ 16, - 18 ≤ k ≤ 18, - 20 ≤ l ≤ 20
Измерено отражений	44182	74550
Независимых отражений	6118	12138
R int	0,0341	0,0588
Переменных уточнения	454	573
GOOF	1,039	1,019
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0378, wR 2 = 0,0958	R 1 = 0,0384, wR 2 = 0,0834
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	1,79/ - 1,71	1,61/ - 1,50

Таблица 2

Связь d , Å                    \		Угол ω , град
1
Sb(1)–O(6)	2,096(4)	O(6)Sb(1)O(4)	172,78(12)
Sb(1)–O(4)	2,133(4)	C(11)Sb(1)C(1)	122,3(2)
Sb(1)–C(1)	2,130(5)	C(21)Sb(1)C(1)	108,44(19)
Sb(1)–C(11)	2,125(5)	C(21)Sb(1)C(11)	129,16(19)
Sb(1)–C(21)	2,111(5)	С(2)O(1)С(7)	123,3(5)
Sb(1)∙∙∙O(5)	3,056(5)	С(12)O(2)С(17)	119,3(5)
Sb(1)∙∙∙O(7)	3,070(7)	C(22)O(3)C(27)	119,1(4)
Sb(1)∙∙∙O(1)	3,043(6)	O(5)C(37)O(4)	124,7(4)
Sb(1)∙∙∙O(2)	3,172(7)	O(7)C(47)O(6)	124,0(4)
Sb(1)∙∙∙O(3)	3,148(6)	F(3)C(42)C(41)	122,3(5)
2
Sb(1)–O(4)	2,121(3)	O(7)Sb(1)O(4)	175,51(8)
Sb(1)–O(7)	2,099(3)	C(21)Sb(1)C(1)	123,64(12)
Sb(1)–C(21)	2,108(3)	C(21)Sb(1)C(11)	112,46(12)
Sb(1)–C(1)	2,126(3)	C(11)Sb(1)C(1)	123,88(11)
Sb(1)–C(11)	2,121(3)	C(2)O(1)C(7)	118,1(3)
Sb(1)∙∙∙O(5)	3,129(4)	C(12)O(2)C(17)	119,9(3)
Sb(1)∙∙∙O(8)	3,129(4)	C(22)O(3)C(27)	119,3(3)
Sb(1)∙∙∙O(1)	3,189(4)	O(5)C(38)O(4)	125,3(3)
Sb(1)∙∙∙O(2)	3,097(4)	O(8)C(48)O(7)	125,9(3)
Sb(1)∙∙∙O(3)	3,189(4)	C(31)O(6)C(37)	118,2(3)

Длины связей и валентные углы в структурах 1 и 2

Обсуждение результатов

Из анализа методов синтеза производных пятивалентной сурьмы Ar 3 Sb[OС(О)R] 2 следует, что в основе наиболее эффективного способа получения перечисленных соединений сурьмы лежит реакция окислительного присоединения, причем в качестве растворителя наиболее удобен диэтиловый эфир, а использование в качестве пероксида гидропероксида третичного бутила позволяет получать целевые продукты с высоким выходом [1].

Нами показано, что взаимодействие трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы с карбоновыми кислотами в присутствии гидропероксида третичного бутила в эфире приводит к синтезу дикарбоксилатов трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы с выходом до 97 %.

[(2-MeO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb + 2 HOC(O)R + t -BuOOH ^ [(2-MeO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)R] 2

R = C 6 H 3 F 2 -2,3; CH 2 OC 6 H 2 Cl 3 -2,4,5

После перекристаллизации целе в ых продуктов из смеси толуол - октан получили высокоплавкие бесцветные кристаллические вещества [(2-MeO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,3] 2 ( 1 ), [(2-MeO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)C H 2 ОC 6 H 2 Cl 3 -2,4,5] 2 ∙ ½ TolH ( 2 ).

В ИК-спектрах соединений наблюдаются интенсивные полосы поглощения валентных колебаний связей Sb–C при 443 ( 1 ) и 447 ( 2 ) см^–1. Полосы поглощения высокой интенсивности при 1647 ( 1 ) и 1680 ( 2 ) см^–1 х а ра к тери з уют валентные колебания карбонильной группы. ИК-спектры так ж е с оде рж а т ха рак те р н ые п олосы в а ле н тн ых колеб а н и й у гле ро д н ого скелета фенильных лигандов: 1573, 1475, 1440 ( 1 ) и 1576, 1475, 1437 (2 ) см^–1. Валентным колебаниям связей C Ar –H отвечают полосы поглощени я сре д н е й и н те н с и в н ос т и п ри 3105 с м^–1 ( 1 ) и 3103 см^–1 ( 3 ), а внепло- ск ос тным д е ф орма ц и он ным к олеб а н и ям э тих же связей – полосы в области 736–690 см^–1. Интенсивные полосы при ~ 1200 см^-1 в ИК-спектре 1 принадлежат валентным колебаниям связей C-F, а полосы при ~ 810 см^-1 в ИК-с п е к тре 2 - валентным колебаниям связей C-Cl [26, 27].

Из да н н ых Р С А с л е д у ет, что к ри с таллы 1 и 2 (рис. 1, 2) состоят из тригонально- би п ирам и дальн ых мол е ку л с а то мами кислорода карбоксилатных лигандов в а к с и а ль ны х п ол ожениях (в кристалле 2 п р и с у тс тву ю т с ол ьв а тн ые мол е к у лы толу ола) .

Рис. 1. Строение бис (2,3-дифторбензоато) трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы (1) (атомы водорода не приведены)

Рис. 2. Строение сольвата бис (2,4,5-трихлорфеноксиацетато) трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы с толуолом (2) (атомы водорода не приведены)

Углы OSbO в 1 и 2 со ставл я ют 1 7 2 ,7 8 (12 ) ° , 175,51(8) ° , длины экваториальных связей Sb - C 2,111(5) - 2,130(5), 2,108(3) - 2 ,1 2 6 (3 ) А и аксиальных Sb - O - 2,096(4), 2,133(4) А; 2,099(3), 2,121(3)

Å соответственно. В связи с бидентатным характером карбоксилатных лигандов в структурах 1 и 2 имеют место внутримолекулярные контакты между атомами Sb и O карбонильных групп [3,056(5), 3,070(5) Å и 3,129(4), 3,129(4) Å]. Формирование внутримолекулярных контактов Sb⋅⋅⋅O(=С) осуществляется внутри двух разных экваториальных углов CSbC, вследствие чего экваториальные углы CSbC несколько отличаются между собой [108,44(19) - 129,16(19) ° для 1 ; 112,46(12) - 123,88(11) ° для 2 ]. Кроме того, в молекулах 1 и 2 присутствуют внутримолекулярные контакты Sb⋅⋅⋅O Me , составляющие 3,043(6) - 3,172(6) ° и 3,097(4) - 3,189(4) ° соответственно, поэтому можно считать, что координационное число центрального атома металла увеличивается до КЧ = 10.

Выводы

Взаимодействием трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы с карбоновыми кислотами в присутствии гидропероксида третичного бутила в эфире получены и структурно охарактеризованы дикарбоксилаты трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы [(2-MеO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,3] 2 ( 1 ), [(2-MеO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)CH 2 OC 6 H 2 Cl 3 -2,4,5] 2 ∙ ½ TolH ( 2 ), Показано, что в структурах 1 и 2 имеют место внутримолекулярные контакты между атомами Sb и O карбонильных групп [3,056(5), 3,070(5) Å; 3,129(4), 3,129(4) Å], формирование которых осуществляется внутри двух разных экваториальных углов CSbC. Кроме того, в молекулах 1 и 2 присутствуют внутримолекулярные контакты Sb---O_Me, составляющие 3,043(6) °- 3,172(6) ° , 3,097(4) °- 3,189(4) ° соответственно, поэтому можно считать, что координационное число центрального атома металла увеличивается до КЧ = 10.