Динамический модуль сдвига растворов полимеров в зависимости от молекулярной массы и концентрации полимера

Существует множество методов определения молекулярной массы полимеров [1]. В основе этих методов лежит изучение как самих полимеров, так и их растворов (по температуре текучести, по релаксационным данным, по вязкости и т.д.). Молекулярная масса относится к основной характеристике высокомолекулярных соединений, так как химические и физические показатели полимеров находятся в прямой зависимости от размеров их молекул [2]. При динамических деформациях высокоэластичных материалов обычно развиваются только обратимые деформации, обусловленные перемещением отдельных фрагментов макромолекул и, следовательно, не зависящие от молекулярной массы макромолекул в целом. Однако при температурах, лежащих ниже температуры текучести, становятся заметными также и необратимые перемещения макромолекул. В этом случае параметры динамической деформации становятся чувствительными к молекулярной массе полимера и могут быть использованы для определения молекулярной массы.

В работе изучена зависимость динамических вязкоупругих свойств растворов полимеров от молекулярной массы. Для фракционирования и определения молекулярной массы был выбран полистирол (ПС), поскольку его образцы являются международным стандартом для проверки точности определения молекулярных масс полимеров. ПС – линейный полимер. Изучение свойств его растворов является наиболее распространенным методом оценки его молекулярных характеристик. Исследование влияния модификаторов на вязкоупругие свойства полимеров рассмотрено на примере раствора в диметилформамиде линейного ароматического полиамида - поли-m-фениленизофталамида (техническое название «фенилон»).

Экспериментальная часть

В результате фракционирования ПС линейного строения методом дробного осаждения получено 8 фракций. По характеристическим вязкостям фракций и нефракционированного ПС рассчитаны молекулярные массы по зависимости Марка–Куна–Хаувинка

[n ] = KM a , где [ n ] - характеристическая вязкость;

K и a - константы для данной системы полимер - растворитель при определенной температу- ре.

Эмпирические коэффициенты К =0,007^10 " ³, a =0,93 [3] были выбраны для полистирола, растворитель - толуол, так как для определения динамических свойств растворов удобен менее летучий растворитель.

В эксперименте был использован пьезокварцевый резонатор, нагружаемый исследуемой жидкостью. Рабочие поверхности предварительно очищались в тлеющем разряде. По изменению акустических параметров резонатора определялись G и tg 0 . Были измерены динамический модуль сдвига G и тангенс угла механических потерь tg 0, а также рассчитана эффективная вязкость n ef растворов ПС в толуоле. Эксперименты проводились акустическим резонансным методом [4, 5] при частоте сдвиговых воздействий 74 кГц при температуре около 20°С. Суть резонансного метода определения сдвиговых характеристик жидкостей заключается в следующем . Пьезокварцевый кристалл X-18,5 ° среза с коэффициентом Пуассона, равным нулю, колеблющийся на основной резонансной частоте, контактирует своей горизонтальной поверхностью с прослойкой жидкости, накрытой твердой накладкой. Накладка с прослойкой жидкости находится на одном из концов пьезокварца. При этом прослойка жидкости испытывает деформации сдвига, и в зависимости от толщины жидкой прослойки меняются параметры резонансной кривой пьезокварца.

Теория метода дает следующие выражения для динамического модуля сдвига и тангенса угла механических потерь (для случая, когда толщина жидкой прослойки намного меньше длины сдвиговой волны, и накладка считается практически покоящейся) [5]:

G = 4 п ² Mf о A f' H _; (1)

S tg =

A f "  ---------,

A f'

где A f ' и A f '' - действительный и мнимый сдвиги резонансной частоты пьезокварца;

M - масса пьезокристалла;

S - площадь контакта;

• H - толщина прослойки жидкости;

• f 0 - резонансная частота пьезокварца.

Мнимый сдвиг равен изменению полуширины резонансной кривой. Из выражения (1) видно, что при наличии у исследуемой жидкости сдвиговой упругости действительный сдвиг частоты должен быть пропорционален обратной величине толщины прослойки.

Эксперимент выполнялся резонансным методом с использованием пьезокристалла массой 6,24 г. Площадь контакта составляла 0,2 см2. Важным достоинством резонансного метода является то, что у него нет ограничений на вязкость исследуемых жидкостей. Вязкость жидкостей может быть в пределах от сотых долей до 105 П. Однако недостаток данного метода заключается в том, что он реализуется на строго фиксированной частоте, не допускающей ее варьирование. Положительный сдвиг резонансной частоты колебательной системы доказывает наличие сдвиговой упругости. Определив динамический модуль сдвига и тангенс угла механических потерь, можно оценить эффективную вязкость по следующей формуле:

_n = G (1 + tg 2 0 ) .                                                       (3)

f     ^{2 n f} ) tg ⁰

В таблице 1 приведены результаты исследования вязкоупругих свойств 10% растворов полистирола в толуоле 8 различных фракций различной молекулярной массы (Mv). Эксперименталь- но измерены динамический модуль сдвига G и тангенс угла механических потерь tg0, а также рассчитана эффективная вязкость nef данных растворов.

Видно, что измеренный модуль сдвига почти линейно зависит от молекулярной массы полимера. Поэтому, зная значение модуля сдвига неизвестного по массе полимера, можно оценить его молекулярную массу.

Таблица 1

Вязкоупругие свойства 10% раствора ПС в толуоле

№ фр.	M v ∙10-3	G' 105, Па	tg 6	П е/ , Па^с
1	50,5	1,99	0,20	0,22
2	36,9	1,67	0,19	0,19
3	33,5	1,37	0,19	0,18
4	28,7	1,04	0,23	0,08
5	24,8	0,89	0,26	0,06
6	18,6	0,78	0,28	0,06
7	15,4	0,70	0,35	0,05
8	4,80	0,52	0,57	0,03

Резонансным акустическим методом с применением пьезокварцевого резонатора получены значения динамического модуля сдвига, тангенсы угла механических потерь растворов фенилона в диметилформамиде и растворов фенилона в диметилформамиде с содержанием 0,25% LiCl различных концентраций, при частоте сдвиговых воздействий 73 кГц. Молекулярная масса растворов М определена по уравнению Марка–Куна–Хаувинка

• [n ] = KM ^a , где [ n ] — характеристическая вязкость;

K и a - константы для данной системы полимер - растворитель при определенной температуре.

Для раствора фракции фенилона в диметилформамиде К = 5,5 10 -4 , a = 0,74 при 20 ^оС. Подставив константы в уравнение для [ р ] = 1,67 дл/г, получим М = 50800. Для раствора фракции фенилона в диметилформамиде с содержанием 0,25% LiCl коэффициенты K =1,6 10 " ⁴, a = 0,87 при 20^оС, характеристическая вязкость [ р ] = 1,86 дл/г, рассчитанная молекулярная масса равна М = 47500. Результаты измерений представлены в таблице 2.

Таблица 2 Экспериментальные результаты вязкоупругих свойств растворов фенилона

С , г/дл	G' 10-4, Па	tg 9	n ef , Па с
Раствор фенилона в диметилформамиде, [ п ] = 1.67 дл/г, М=50800
0,1	3,4	0,12	0,62
0,15	5,07	0,15	0,75
0,2	5,36	0,05	2,3
0,25	4,76	0,12	0,87
0,33	2,22	0,17	0,29
0,4	1,33	0,11	0,26
Раствор фенилона в диметилформамиде с 0.25% LiCl, [ п ] = 1.86 дл/г, М=47500
0,1	1,3	0,13	0,22
0,3	1,7	0,31	0,13
0,5	2,7	0,21	0,24

Из таблицы можно видеть, что тангенсы угла механических потерь для исследованных растворов меньше единицы. Если предположить, что механизм данной вязкоупругой релаксации может описываться реологической моделью Максвелла, то частота релаксационного процесса должна быть меньше частоты эксперимента. Так, для раствора фенилона с концентрацией С= 0,1 г/дл частота релаксации по формуле / рел =/ о- tg 0 оказывается равной 8,7 кГц. В последнем столбце приведены значения максвелловской вязкости.

Как видно из рисунка, с увеличением концентрации для раствора фенилона в диметилфор-мамиде значение действительного модуля сдвиговой упругости G’ растет, затем начинает уменьшаться, что связано, по-видимому, с образованием водородных связей и появлением ассоциатов разных размеров. Добавление 0,25% LiCl в растворитель уменьшает степень ассоциирования мо- лекул, в результате раствор оказывается более однородным, при этом модуль сдвиговой упругости увеличивается с повышением концентрации раствора.

Рис. Зависимость действительного модуля сдвига G' от концентрации для растворов фенилона в диметилформамиде (1) и диметилформамиде

Заключение

Таким образом, в работе проведено измерение динамических вязкоупругих свойств растворов полистирола и фенилона акустическим методом при частоте 74 кГц. Обнаружена почти линейная зависимость модуля сдвига от молекулярной массы полимера. Полученные акустическим резонансным методом результаты определения динамического модуля сдвига растворов полистирола в толуоле согласуются с результатами работы [6], в которой модуль сдвига растворов полистирола в толуоле был получен импедансным методом. Установлено, что с увеличением концентрации для раствора фенилона в диметилформамиде значение действительного модуля сдвиговой упругости G’ растет, затем начинает уменьшаться, что связано, по-видимому, с образованием водородных связей и появлением ассоциатов разных размеров. Добавление 0,25% LiCl в растворитель уменьшает степень ассоциирования молекул, в результате чего раствор оказывается более однородным, при этом модуль сдвиговой упругости увеличивается с повышением концентрации раствора. Полученная информация о физико-механических характеристиках растворов фенилона имеет практическую ценность, поскольку этот полимер широко используется в современной технике.