Дисперсный наполнитель на основе синтетического карбоната кальция - требования к качеству применения

По своей экономической значимости карбонат кальция является одним из важнейших неорганических наполнителей, широко применяемых в различных отраслях промышленности. Это обусловлено как совокупностью его физикохимических свойств, так и распространенностью в природе.

Основными направлениями применения карбоната кальция являются [1–5]:

• •    строительная отрасль – используется более ¾ общего количества добываемого природного карбоната кальция;

• •    производство неорганических вяжущих веществ, изготовление портландцемента;

• •    химическая промышленность: получение кальцинированной соды, кормовых фосфатов и кальцийсодержащих удобрений (преципитат, известково-аммиачной селитры и др.), синтетических моющих средств, карбида кальция, хлорной извести;

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

• •    сельское хозяйство, в виде известняковой муки или молотого мела как высокоэффективный мелиорант закислённых почв;

• •    производство стекла, бумаги;

• •    металлургия (носитель катализаторов, адсорбент для очистки отходящих газов, фильтрующий материала, компонент электродов).

Особую значимость для промышленности имеют высокодисперсные формы карбоната кальция, широко используемые в качестве дешёвого и качественного наполнителя при изготовлении полимерных композиционных и лакокрасочных материалов, резин. В настоящее время производство дисперсных форм карбоната кальция рассматривается как отдельная отрасль промышленности, что связанно с особенностями его применения и требованиями к качественным характеристикам.

Используемый в качестве наполнителя карбонат кальция производится при тонком измельчении природного или синтетически – путем осуществления химических реакций осаждения.

Перспективным направлением в настоящее время является использование в качестве наполнителей побочных продуктов производств, например, конверсионного карбоната кальция – отхода производства нитроаммофоски.

Блок-схема процесса производства нитроаммофоски с получением конверсионного карбоната кальция представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Принципиальная блок-схема производства нитроаммофоски

Figure 1. Basic block diagram of nitroammophoska production

Крупные предприятия в России, выпускающие нитроаммофоску по представленной схеме, (ОАО «Уралхим» (г. Кирово-Чепецк), ОАО «Минудобрения» (г. Россошь), ОАО «Акрон» (г. Великий Новгород), ОАО «Дорогобуж») суммарно образуют более 1 млн. т в год побочного конверсионного карбоната кальция.

С момента освоения производства NPK-удобрений остро встал вопрос о направлении дальнейшего применения конверсионного карбоната кальция.

Известно его использование для выпуска кальцийсодержащих удобрений и, прежде всего, известково-аммиачной селитры. Предложен вариант применения КК как мелиоранта и раскислителя почв в сельском хозяйстве [6].

Однако данные способы утилизации отходов карбоната кальция не получили широкого распространения в силу ряда объективных причин экономического, технологического и экологического характера. В настоящее время получаемый в России конверсионный карбонат кальция используется вместо природного карбоната кальция при подготовке стекольной шихты в производстве стекла [7].

Ведутся исследования по применению конверсионного карбоната кальция в строительных смесях, при изготовлении цемента, а также при производстве керамических и силикатных материалов [8].

Проблемами, мешающими использованию конверсионного карбоната кальция в качестве наполнителя, являются содержание водорастоври-мых азотсодержаших примесей, примесей тяжелых металлов, карбоната стронция, фосфатов [6].

Обсуждение

В научно-технической и патентной литературе для увеличения качества конверсионного карбоната кальция рассматриваются множество способов.

Так, согласно [10], предлагается проводить очистку плава тетрагидрата нитрата кальция путем нейтрализации плава газообразным аммиаком до рН 6,1–7,6. Предварительно исходный плав разбавляется раствором аммиачной селитры концентрацией 0,5–60%. Выпавшие в осадок нерастворимые примеси выделяются одностадийным отстаиванием с использованием анионного полиэлектролита и утилизируются. Очищенный плав может перерабатываться в карбонат кальция или использоваться в виде самостоятельного продукта. В этом случае степень очистки плава нитрата кальция от фтора составляет 60–98,5%, фосфора – 60–99,5%, железа – 85–99,9%.

К недостаткам данного способа можно отнести возможное загрязнение получаемого в дальнейшем раствора аммиачной селитры полиэлектролитом органической структуры. Как правило, раствор аммиачной селитры после выделения кристаллов карбоната кальция упаривают и гранулируют при высоких температурах, при этом присутствие органического полиэлектролита в составе перерабатываемого раствора недопустимо по причине возможного повышения взрыво- и пожаробезопасности плава аммиачной селитры при его высокой температуре.

При проведении частичной конверсии плава нитрата кальция происходит совместное осаждение карбоната кальция с выделением фтора, фосфора, железа и других примесей [11]. При этом первоначально осаждают 5–20% кальция, содержащегося в плаве, по стехиометрической норме раствора карбоната аммония. При увеличении значения рН вместе с карбонатом кальция происходит осаждение и нежелательных соединений фтора, фосфора и железа, которые выделяют в виде осадка. А из полученного очищенного раствора нитрата кальция получают карбонат кальция и аммиачную селитру. Предлагаемый способ достаточно прост, но его существенными недостатками являются: невысокая фильтруемость осадка на первой стадии и недостаточно полное выделение примесей (фтор – 78,3–89,2%, фосфор – 78,4–90,2%). Кроме того, при этом возникает проблема утилизации большого количества карбоната кальция, загрязненного примесями.

Довольно простой способ очистки плава тетрагидрата нитрата кальция предложен в работе [12]. Плав нейтрализуется карбонатом кальция или его водной суспензией (при t > 20 °С) до рН 3–5. В качестве карбоната кальция используется конверсионный, образуемый при конверсии неочищенного плава нитрата кальция. Перед выделением осадка полученную суспензию промывают щелочным реагентом (чаще используется известковое молоко) до рН 6–8. Концентрацию в очищенном таким образом растворе нитрата кальция поддерживают 35–45%.

Недостатком данного способа является внесение дополнительного количества воды в очищенный раствор с известковым молоком, которую при переработке получаемого раствора в карбонат кальция и аммиачную селитру по существующей схеме производства нитроаммофоски придется выпаривать. Достоинство – достаточно высокая степень очистки от примесей раствора нитрата кальция.

Авторами [13] предложен другой способ очистки плава тетрагидрата нитрата кальция от соединений фтора и фосфора. Кристаллы тетрагидрата нитрата кальция, выделенные на фильтре из азотнокислотного раствора разложения фосфатного сырья, промываются охлажденным раствором аммиачной селитры концентрацией 0,5–60% с расходом 0,1–0,25 масс. частей на 1 масс. часть кристаллов плава нитрата кальция. Способ основан на повышении растворимости плохо растворимой в воде и азотнокислых растворах соли СаSiF6 в растворе, содержащем ионы NН4+, т. к. СаSiF6 является основной формой присутствия фтора в выделяемых вымораживанием кристаллах нитрата кальция.

Недостаток предложенного способа заключается в невысокой степени очистки нитрата кальция только от фтора, но не фосфора, железа, стронция и др. примесей.

Исследована степень очистки плава тетрагидрата нитрата кальция от фтора и стронция при частичной (5–20% от стехиометрии) его конверсии раствором карбоната аммония в карбонат кальция [14]. Показано, что при увеличении степени конверсии выход ионов фтора в твердую фазу существенно возрастает, содержание же ионов стронция в твердой фазе, наоборот, уменьшается. Производительность фильтрации осадка при увеличении степени конверсии снижается. Предложено проводить очистку плава тетрагидрата нитрата кальция от стронция путем фильтрации исходного расплавленного нитрата кальция, а от фтора – путем фильтрации осадка после 10%-ой степени конверсии. Заявлено, что при этом получается очищенный карбонат кальция с содержанием 0,3–0,4% Sr2+ и 0,12–0,15% F-. Как видно, данный способ не позволяет достичь высокой степени очистки получаемого карбоната кальция от фтора. При этом осадок примесей трудно фильтруется, что отрицательно может сказаться на общей производительности по карбонату кальция.

Предлагается проводить очистку исходного плава тетрагидрата нитрата кальция осажденным карбонатом кальция или его суспензией (концентрация 1–50%, t = 20 – 110 °С) до значения рН 1–5,5. Карбонат кальция, используемый для обработки, осаждается из очищенного раствора нитрата кальция, далее осадок, содержащий примеси, отделяется от целевого продукта [15].

Недостатком предложенного способа является сложность его применения в промышленных условиях, а также невысокая степень очистки плава при рН, близких к нижнему заявленному пределу.

Кроме представленных выше способов, существует и другие, более сложные и труднореализуемые методы, повышающие качество конверсионного карбоната кальция путем очистки исходного плава тетрагидрата нитрата кальция.

На основании проведенного анализа научно-технической литературы предложена эффективная схема по извлечению кислотонерастворимого железосодержащего осадка из плава тетрагидрата нитрата кальция: в исходный плав нитрата кальция подается 60%-ый раствор аммиачной селитры, растворы перемешиваются до достижения массовой доли кальция 12%. Полученный раствор направляется на выделение кислотнонерастворимого осадка в вакуум-фильтр. После фильтрации очищенный раствор нитрата кальция поступает на конверсию карбонатом аммония. Процесс протекает при температуре 55–70о С и атмосферном давлении. Образованная суспензия в барабанном фильтре разделяется на твердый осадок – конверсионный карбонат кальция и раствор – аммиачная селитра. Описанным способом можно уменьшить количество железосодержащих примесей более чем на 50% и повысить белизну конечного продукта [16–20].

Заключение

Проанализированы способы очистки конверсионного карбоната кальция от примесей соединений железа, фосфора, фтора, стронция из исходного продукта – плава тетрагидрата нитрата кальция, обладающие своими достоинствами и недостатками. Для достижения высокой степени очистки плава нитрата кальция от примесей предлагается достаточное усложнение технологической схемы путем использования дополнительных реагентов или введения в схему ряда вспомогательных стадий.

Предложен способ извлечения кислотонерастворимых железосодержащих примесей из исходного плава нитрата кальция с целью получения более чистого побочного продукта – конверсионного карбоната кальция, что позволит расширить области его применения.