Фазообразование в системе Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 и синтез новых тройных молибдатов рубидия-неодима-циркония

Соединения редкоземельных элементов продолжают оставаться в центре внимания исследователей как объекты поиска новых перспективных материалов. Сложные оксидные соединения каркасного строения перспективны для создания твердых электролитов, матриц, способных к прочной фиксации отходов техногенного происхождения [1, 2]. К таким каркасным структурам относятся структурные типы NaZr 2 (PO 4 ) 3 (NZP) и K 2 Mg 2 (SO 4 ) [2], Tl 2 Mg 2 (MoO 4 ) 3 (лангбейнит) [3], также тройные молибдаты Rb 5 LnHf(MoO 4 ) 6 [4, 5].

Все перечисленные соединения построены из изолированных октаэдров МО 6 и тетраэдров ХО 4 , различающихся характером взаимного расположения полиэдров, в результате образуются различное количество полостей разнообразных по форме и вариации изоморфных замещений. На основании известных данных по молибдатам Rb₅LnHf(MoO₄)₆ (тригональная сингония, пр.гр. R 3c) [5] можно предположить существование циркониевого аналога.

Цель настоящей работы – синтез новых тройных молибдатов в системе Rb₂MoO₄-Nd₂(MoO₄)₃-Zr(MoO 4 ) 2 .

Исходные молибдаты рубидия и циркония синтезировали из соответствующего карбоната, оксида циркония и триоксида молибдена (х.ч.) при 450-700 ° С. Время отжига составляло 50-100 ч. Молибдат неодима получали из Nd 2 O 3 (99.9% основного вещества) и МоО 3 нагреванием при 450-800 ° С в течение 50-110 ч. Фазообразование в системе Rb 2 MoO 4 -Nd 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 изучали методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области (450-600 ° С) и в системе установлено образование тройных молибдатов составов 5:1:2, 1:1:1 и 2:1:4 (рис. 1). Достижение равновесия контролировали рентгенографически («Advance D8» фирмы Bruker AXS с графитовым монохроматором).

Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы тройного молибдата рубидия-неодима-циркония, cимметрия и размеры элементарной ячейки которых указывали на принадлежность их к структурному типу соединений состава 5:1:2.

5:1

Rb 2 MoO 4

Рис. 1. Диаграмма фазового равновесия системы Rb 2 MoO 4 -Nd 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 при Т=450–600°С (S 1 – Rb 5

NdZr(MoO 4 ) 6 , S 2 – RbNdZr 0.5 (MoO 4 ) 3 , S 3 –Rb 2 LnHf 2 (MoO 4 ) 6,5 )

В качестве растворителя использован димолибдат рубидия [6-9]. Проведенное уточнение структуры по комплексу программ SHELXL–97 [10] подтвердило изоструктурность исследуемого молибдата соединениям Rb 5 NdHf(MoO 4 ) 6 и Rb 5 ErHf(MoO 4 ) 6 . Полученное соединение Rb 5 NdZr(MoO 4 ) 6 охарактеризовано колебательной спектроскопией (ИК- и КР). Получены и проанализированы колебательные спектры соединения и проведены отнесения полос.

Экспериментальный массив рентгеновских отражений для рентгеноструктурного исследования получили при съемке монокристалла на автодифрактометре "Bruker X8 APEX", оснащенном двухкоординатным CCD-детектором по стандартной методике при комнатной температуре. Кристаллографические характеристики, некоторые дополнительные детали эксперимента и уточнения структуры приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения для Rb 4,7 Nd 0.7 Zr 1,3 (MoO 4 ) 6

М	1580,90
Т, К	293(2)
Дифрактометр	X8 APEX
Длина волны, А	0,71073
Монохроматор	графит
Сингония	тригональная
Простр. группа	R 3c
a, Å c, Å	10,7561(2) 38,7790(12)
V, Å3	3885,41(16)
Z	6
d выч. , г/см	4,054
Ц мо , мм"	13,551
F(000)	4271
Размер кристалла, мм	0,12 х 0,10 х 0,08
Диапазон 6 , град	2,43-32,57
N 1 /N 2 *	12430 / 1574 [R(int)=0,0369]
Метод уточнения	МНК полноматр. по F2
N 3 *	58
Goof для F2	1,239
R (для N 4 *)	R1=0,0356; wR2=0,1081 N1=1345
R (для N 2 )	R1=0,0452; wR2=0,1142

• *N 1 , N 2 , N 4 — число измеренных, независимых, ненулевых (I>2 o (I)) отражений; N 3 - число уточняемых параметров

Выбор центросимметричной пространственной группы R 3c сделан на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного проведенными расчетами. В процессе уточнения структуры было выявлено, что атомы Nd и Zr статистически размещаются по двум позициям. С учетом этого провели окончательное уточнение координатных и тепловых параметров структуры. Позиционные и эквивалентные изотропные тепловые параметры базисных атомов приведены в табл. 2, основные межатомные расстояния – в табл. 3.

Таблица 2

Координаты базисных атомов (x 104) и эквивалентные изотропные тепловые параметры

( А ² x 10 3 , иэкв = 1/3(Un + U₂₂ + U₃₃)) в структуре Rb 4. ₇Nd₀ . ₇Zr₁ . ₃(MoO₄) 6

Атом	x	Y	z	Uэкв
M(1)*	0	0	0	23(1)
M(2)*	0	0	2500	13(1)
Mo(1)	3522(1)	592(1)	336(1)	18(1)
Rb(1)*	0	0	3532(1)	22(1)
Rb(2)	3882(1)	0	2500	37(1)
O(1)	1766(5)	351(5)	360(1)	35(1)
O(2)	4847(4)	2318(4)	519(1)	22(1)
O(3)	3571(5)	-821(5)	539(1)	29(1)
O(4)	3933(5)	592(6)	-93(1)	35(1)

* M(1)=0,6 Nd + 0,4 Zr; M(2)=0,1 Nd+0,4 Zr, Rb(1)=0,85 Rb

В кристаллической структуре исследуемого молибдата оба сорта атомов Mo имеют тетраэдрическую кислородную координацию с разбросом индивидуальных расстояний Mo-O в пределах 1,723(5)–1,826(4) Å при среднем расстоянии 1,766 Å, близком к стандартному [11]. Изменение этих расстояний обусловлено различной координацией атомов О катионами Rb, Nd, Zr и сравнимо с таковыми в других аналогичного состава и типа структурах [6-9]. Как указывалось выше, в данной структуре, как и в структурах его аналогов, установлено статистическое заселение позиций М(1) и М(2) атомами неодима и циркония. В данном случае разница в величинах расстояний М-О (2,231 и 2,092 Å) указывает на то, что в структуре позицию М(1) предпочтительно занимают более крупные катионы, а именно Nd3+. Ориентируясь на величины ионных радиусов катионов [12], качественное согласование размера октаэдра и коэффициента заполнения атомами Nd и Zr позиций М приводит к следующему: в особой точке на инверсионной оси (позиция M[1]) размещаются приблизительно 0,6 Nd+0,4 Zr, а в точке пересечения осей 2 и 3 (позиция М[2]) размещаются атомы 0,1 Nd+0,9 Zr. Обе позиции октаэдрически координированы атомами кислорода и имеют по шесть одинаковых расстояний М(1)-O и M(2)-O, равных 2,231(5) и 2,092(4) Å, соответственно. Эти расстояния удовлетворительно согласуются с усредненными расстояниями (в принятой пропорции) Nd-O и Zr-O (оба атома с КЧ=6) в структурах [13, 14].

В результате согласования размеров ионных радиусов катионов и электронейтральности формулы приходим к следующему составу исследованного молибдата: Rb 4.7 Nd 0.7 Zr 1.3 (MoO 4 ) 6 , отличающемуся от стехиометрического состава. Октаэдрические позиции, статистически заполненные атомами циркония и неодима, приобретают избыток циркония и дефицит неодима. Рубидий, расположенный в крупных полостях, также находится в дефиците.

Низкозарядные щелочные катионы рубидия двух сортов расположены внутри крупных полиэдров. Атомы Rb(1) расположены на тройной оси внутри девятивершинников с тройками расстояний Rb-О, равными 2,902(5), 2,972(5), 3,258(4) Å. Координационный полиэдр атома Rb(2), занимающего позицию на оси 2, составляют 3 пары более близких атомов О (Rb-О=2,937(5)-3,167(4) Å) и 3 пары более удаленных (Rb-О=3,368(5)-3,471(5) Å), в целом образующих 12-вершинник. Форма и размер Rb-полиэдров близки к аналогичным в структурах [7, 9].

Кристаллическая структура исследованного молибдата Rb4.7Nd0.7Zr1.3(MoO4)6 представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо- тетраэдров и двух сортов октаэдров, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины (рис. 2). В больших полостях каркаса, который практически аналогичен с рассмотренными ранее в [6-9, 15], размещаются два сорта катионов рубидия. Эти Rb-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения, что обеспечивает условия для быстрого ионного транспорта катионов с подходящими ионными радиусами.

Таблица 3

b

Zr

Mo

Основные межатомные расстояния в структуре Rb4.7Nd0.7Zr1.3(MoO4)6

Mo(1)-тетраэдр		Nd,Zr-октаэдры
Связь	d, Å	Связь	d, Å
Mo(1)-O(4)	1,723(5)	M(1)-O(1)	2,231(5) x 6
Mo(1)-O(3)	1,734(5)	M(2)-O(2)	2,092(4) x 6
Mo(1)-O(1)	1,776(5)	Rb(1)-девятивершинник
Mo(1)-O(2)	1,826(4)	Rb(1)-O(3)	2,902(5) x 3
< Mo(1)-O>	1,765	Rb(1)-O(4)	2,972(5) x 3
Угол	ω , град	Rb(1)-O(2)	3,258(4) x 3
O(4)-Mo(1)-O(3)	108,5(3)	Rb(2)-полиэдр
O(4)-Mo(1)-O(1)	107,7(3)	Rb(2)-O(4)	2,937(5) x 2
O(3)-Mo(1)-O(1)	110,2(2)	Rb(2)-O(3)	3,077(5) x 2
O(4)-Mo(1)-O(2)	107,7(2)	Rb(2)-O(2)	3,167(4) x 2
O(3)-Mo(1)-O(2)	111,4(2)	Rb(2)-O(1)	3,368(5) x 2
O(1)-Mo(1)-O(2)	111,2(2)	Rb(2)-O(3)'	3,391(5) x 2
< O-Mo(1)-O >	109,45	Rb(2)-O(1)'	3,471(5) x 2
Кратчайшие межкатионные расстояния
Mo(1)-Mo(1)'	3,927(5)	Mo(1)-M(1)	3,747(2)
Mo(1)-Mo(1)"	4,376(3)	Mo(1)-M(2)	3,726(2)
Mo(1)-Rb(1)	3,802(3)	M(2)-Rb(1)	4,000(4)
Mo(1)-Rb(1)'	4,159(1)	M(2)-Rb(2)	4,176(1)
Mo(1)-Rb(2)	3,921(2)	Rb(1)-Rb(2)	4,142(2)
Mo(1)-Rb(2)'	3,939(2)

Nd

Рис. 2. Смешанный каркас из тетраэдров MoO 4 и октаэдров NdO 6 и ZrO 6 в кристаллической структуре Rb 2 MoO 4 -Nd 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 – проекция слоя на плоскость (001)

Работа поддержана РФФИ № 08-08-00958.