Фазовые равновесия в системе Fe - Fe304 - Fe2Ge04 - Ge

Исследования равновесий в системе Fe-Ge-O в настоящей работе выполнены методом измерения ЭДС гальванических элементов с твердым кислородпроводящим электролитом при 1100— 1300 К с использованием методов химического, рентгенофазового и микрорентгеноспектрального методов анализа. Сущность метода ЭДС, схема гальванической ячейки и конструкция полуэлемента подробно описаны в работе [6].

Анализ данных по растворимости диоксида германия в вюстите [4] и результатов исследований условий равновесия вюститного раствора с сопряженными ему металлическими фазами [5] позволили определить растворимость германия в вюстите различной степени окисленности. По

О 0,001    0,002    0,003    0,004    0,005 С

I-a + s+lF; II -е+ W; Ш -s + р+ W

пересечению изобар кислорода вюститной области с соответствующими им конодами областей равновесия вюститной и металлических фаз определены координаты низкокислородной границы вюститной области. Граница при температуре 1273 К показана на рис. 1.

При исследовании фазовых равновесий в области существования шпинельного и вюститного растворов были построены зависимости ЭДС гальванического элемента от состава образцов. Из характера полученных зависимостей установлено, что в этой системе имеют место трехфазные равновесия с участием вюститной и шпинельной фаз. Для образцов, которые по результатам электрохимических исследований являются трехфазными, проведен электронно-зондовый микроанализ и

Рис. 1. Низкокислородная граница вюститной области при температуре 1273 К обнаружено, что в этих образцах на их поверхности имеются три фазы. По соотношению компо

нентов в этих фазах были рассчитаны приблизительные значения их составов.

lg[7’o2,aTM]:

-12,750 (1);

-12,797 (2);

-12,845 (3);

О -12,940;

△ -13,098;

a -13,256;

V -13,415;

❖ -13,573

Рис. 2. Фрагмент фазовой диаграммы в области равновесия шпинельных растворов при температуре 1273 К

Одна из фаз оказалась вюститной фазой (И7). Вторая фаза имеет состав, близкий к составу шпинели Fe2GeO4, а третья фаза имеет степень окисленности, как у шпинели Fe2GeO4, но со держит гораздо меньшее количество германия (~ в 10 раз). Очевидно, это вторая шпинельная фа-

-12,804 (1);-12,836 (2); -12,868 (3);

-12,899 (4);-12,931 (5); -13,153(6);

-13,469(7); -13,686 (а)

Рис. 3. Область гомогенности германийзамещенного вюстита при температуре 1273 К

за. Таким образом установлено, что Ре₃О₄ и Fe₂GeO₄ ограниченно растворяются друг в друге, образуя две шпинельные фазы: одна на основе РезО₄ (Spi), другая - на основе Ре₂ОеО₄ (5^2).

По результатам исследования шпинельных растворов определены границы фазовых областей двух- и трехфазных равновесий и построен фрагмент фазовой диаграммы в этих областях (рис. 2). Пунктирными линиями в двухфазных областях проведены коноды. Соответствующие им давления кислорода даны в подписях к рисункам.

На фазовой диаграмме системы Fe-Ge-О вюститная область с высококислородной стороны граничит с областями двухфазного равновесия SpY+W и Sp2+W. Если изобары кислорода вюститной области про вести до пересечения с конодами указанных двухфазных областей, можно определить координаты высококислородной границы

Химия

области гомогенности германийзамещенного вюстита. На рис. 3 приведен фрагмент фазовой диаграммы в области существования вюститного раствора при температурах 1273 К.

0,1            0,2            0,3            0,4 с

№2, атм]:

-14,815(1); -14,657 (3); -14,499 (5); -13,945 (7);

-14,736(2); -14,578 (4); -14,261(6); -13,786 (8);

-14,378(1); -14,131(11)

Рис. 4. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Fe-Ge-О при температуре 1273 К

Пересечение высоко- и низкокислородной границ вюститной области дает значение предельной растворимости германия в вюстите (точка а на диаграмме). При температуре 1273 К предельная растворимость германия отвечает катионной доле германия в вюститном растворе с = = 0,0029, степень окисленное™ такого раствора у = 1,064. Таким образом, при повышении степени окисленное™ вюстита до у = 1,064 растворимость в нем германия увеличивается, а затем уменьшается. С уменьшением температуры растворимость германия в вюстите понижается - при

Штин С.В.,

Фазовые равновесия в системе

Лыкасов А.А. _; Ее - РезОд - Ре₂СеОд - Ge 1173 К с = 0,0024, причем степень окисленное™ такого раствора становится более высокой (у = 1,068).

Диаграмма состояния Fe-Ge-О при 1273 К, построенная по литературным данным [1-3] и по результатам наших исследований, изображена на рис. 4.