Физико-химическая модель поведения титана в профиле выветривания

Автор: Копейкин В.А.

Журнал: Вестник геонаук @vestnik-geo

Рубрика: Научные статьи

Статья в выпуске: 10 (286), 2018 года.

Бесплатный доступ

Представлены литературные и авторские данные по стандартной свободной энергии ионов и комплексов титана в водном растворе. Для анализа поведения титана в процессе выветривания использован метод физико-химического моделирования на ЭВМ по программе «Селектор». Установлено, что в профиле выветривания (при учете 41 комплекса и иона титана) титан в растворе представлен только одним гидроксокомплексом - Ti(OH)40. Его содержание контролируется растворимостью рутила и составляет 10-7 моль/л.

Титан, рутил, выветривание, стандартная свободная энергия, моделирование, программа "селектор"

Короткий адрес: https://sciup.org/149129279

IDR: 149129279   |   DOI: 10.19110/2221-1381-2018-10-35-38

Текст научной статьи Физико-химическая модель поведения титана в профиле выветривания

  • А. П. Виноградов [1] считал титан «ключом» в оценке генезиса бокситов. Титан позволяет оценить химию латеритного процесса. Ранее [7] дана оценка стандартной свободной энергии Гиббса ( A G0 f ( 298 ) Дж/моль) ионов титана в водном растворе и выявлена несогласованность данных разных авторов.

Методы и подходы

Поскольку авторы [11] получили значение свободной энергии Гиббса для гидроксокомплекса титана Ti(OH) 4 0( p-p) ( A G0 f (29 8 ) Дж/моль) = —1323274 Дж/моль на основании экспериментальных данных, то мы принимаем их рекомендацию за основу. Из этой же работы взято значение A G0 f (29 8 ) для аниона Ti(OH) 5 -.

В публикации Е. В. Школьникова [14] на основе усреднённых данных ряда авторов вычислены логарифмы общих констант устойчивости гидроксокомплексов Ti(OH) 3 +, Ti(OH) 2 +2, Ti(OH) 3 +, Ti(OH) 4 0. Эти константы нами использованы для расчета стандартной свободной энергии Гиббса первых трёх гидроксокомплексов и катиона Ti+4.

Например, для реакции

Ti(OH) 3 + + ОН-= Ti(OH) 4 0 логарифм общей константы устойчивости (lg в ) будет равен 11.33 (lg в 4 = 58.65; lg в 3 = 47.32). Отсюда свободная энергия данной реакции составит 11.33 х 5708 = = 64672 Дж/моль и A G0 f(298) Ti(OH) 3 + = -1101340 ( A G0 f(298) OH- = -157262 Дж/моль).

Аналогично для реакций

Ti(OH)2+2 + ОН-= Ti(OH)3+ lg в2 = 47.32 - 35.42 = 11.9 и AG0f(298) Ti(OH)2+2 = = -876153 Дж/моль.

Ti(OH) +3 + ОН- = Ti(OH) 2 +2

lg в 1 = 35.42-17.98 = 17.44 и A G0 f(298) Ti(OH) 3 + = = -619343 Дж/моль.

Ti+4 + ОН- = Ti(OH) +3

lg в 0 = 17.98 и A G0 f ( 298 ) Ti+4 = -359451 Дж/моль. Отсюда для реакции Ti+4 + 4е = Ti стандартный окислительный потенциал E0 = 0.931 Вольт (Е0 = - A G0 R /nF [10]).

В работе [14] рекомендуется значение A G0 f ( 298 ) Ti+4 = = -349 ± 9 кДж/моль (E0 = 0.904 ± 0.023 Вольт).

В монографии [9] для титана имеются данные только по константам ступенчатой диссоциации сульфатов: рК10 = 6.33; рК 2 0 = 4.75; рК 3 0 = 2.43; рК10 = 0.17.

Для реакции

Ti(SO 4 )+2 = Ti+4 + SО 4 -2

свободная энергия реакции равна 36132 (6.33 х 5708) Дж/моль и A G0 f(298) Ti(SO 4 )+2 = -1140042 Дж/моль.

A G0 f ( 2 98> Дж/моль для других сульфатов титана равны: Ti(SO 4 ) 2 0= -1911614; Ti(SO 4 ) 3 -2 = -2669943 и Ti(SO 4 ) 4 - = = -3415372 Дж/моль.

В побочной подгруппе IV группы периодической системы Д. И. Менделеева вместе с титаном находятся также цирконий и гафний, для которых в монографии [9] приводятся данные по константам ступенчатой диссоциации (рК п 0) для карбонатов, гидрокарбонатов, хлоридов и фторидов. Для титана таких данных нет.

Анализируя химию подгруппы титана, авторы работы [3] указывают на близкое сходство химических свойств элементов этой подгруппы — титана, циркония и гафния.

Результаты

Исходя из предположения, что и у титана могут быть аналогичные комплексы с другими лигандами и константы ступенчатой диссоциации их изменяются аналогично сульфатным, методом аппроксимации (исходя из предположения, что рК для недостающих лигандов титана будет меняться с тем же шагом, что и для Zr и Hf) мы определили эти константы (табл. 1, жирный курсив). Например, разница в рК10 между карбонатными комплексами циркония и гафния составляет 0.03 (11.68—11.65). Такую же разницу мы допускаем и между карбонатными комплексами циркония и титана. Соответственно, рК 2 0 для титана будет равна 0.02 (9.82—9.80) и рК 3 0 равна 7.08 (7.10—7.09). Такое же допущение сделано и для гидрокарбонатных, хлоридных и фторидных комплексов титана.

Затем, исходя из констант ступенчатой диссоциации, была рассчитана их свободная энергия (табл. 2).

В таблице 1 приведены значения рК п 0 для Ti, Zr и Hf с другими лигандами (НСО 3 -, СО 3 -2, F-, Cl-), свободная энергия которых взята из [9]. Также использовались другие данные [15—17].

В таблице 2 приведены значения стандартной свободной энергии Гиббса A f ( 298 ) (Дж/моль) соединений титана, которые были использованы при моделировании.

В качестве породы для физико-химического моделирования процесса выветривания взят базальт [2] (%): SiO 2 — 49.06; Al 2 O 3 — 15.70; Fe 2 O 3 — 5.38; FeO — 6.37; MgO — 6.17; CaO — 8.95; Na 2 O — 3.11; K 2 O — 1.52; FeS 2 — 1.00; H 2 O — 0.50; FeTiO 3 — 1.36; CaF 2 — 0.30; NaCl — 0.28; CO 2 — 0.30. Z = 100.00 %.

Таблица 1. Значения pK n 0 диссоциации комплексов Ti, Zr и Hf при 25 °C и 0.1 МПа

Table 1. The pK n 0 values of the dissociation of Ti, Zr and Hf-complexes at 25 °C and 0.1 MPa

Катион Kation

Анион Anion

pKt°

PK2°

РК/

pKV

pK5°

Ti

so4-2

6.33

4.75

2.43

0.17

..........

Zr

6.06

4.53

2.29

0.12

_

Hf

6.05

4.53

2.29

0.12

Ti

OH"

17.98

17.44

11.9

11.33

Zr

14.30

12.00

10.60

9.40

7.70

Hf

13.75

11.85

10.40

9.30

7.50

Ti

CO32

11.62

9.78

7.08

_

Zr

11.65

9.80

7.09

Hf

11.68

9.82

7.10

Ti

HCO3"

3.30

2.81

2.06

1.36

Zr

3.32

2.82

2.08

1.37

Hf

3.34

2.83

2.10

1.38

Ti

СГ

1.49

-0.10

-0.67

-2.02

Zr

1.57

-0.10

-0.67

-2.02

Hf

1.65

-0.10

-0.67

-2.02

Ti

F~

9.31

7.29

5.00

4.00

2.80

Zr

9.80

8.08

6.00

5.00

4.00

Hf

10.29

8.87

7.00

6.00

5.20

Таблица 2. Значения стандартной свободной энергии Гиббса A G0 f(298) Дж/моль для соединений титана Table 2. The values of the standard free Gibbs energy A G0 f(298) J/mol for titanium compounds

Ион. минерал Ion. mineral

f(298)

Дж/моль

Ион. минерал Ion. mineral

AG°f(298) Дж/моль

Ион. минерал Ion. mineral

AG°f(298) Дж/моль

J/mol

J / mol

J /mol

H,O

-237141

TiF+3

-694343

TiCl/

-757431

Ti+ 4

-354451

TiF/2

-10117705

TiCl4°

-877191

TiOH+3

-619343

TiF/

-1327996

Ti(OH)3Cl°

-1237653

Ti(OH),+2

-876153

T1F4°

-1632579

TiCO,+2

-953761

Ti(OH)3+

-1101340

TiF5-

-1930312

Ti(CO3)7

-1537568

Ti(OH)4°

-1323274

TiF6-2

-2276629

TitCO.);2

-2105964

Ti(OH)c

-1457876

Ti(OH)3

-1419222

TiHCO3+3

-965157

Ti(OH)c2

-1614100

TiOF+

-949768

Ti(HCO,)7+2

-1568066

TiSOZ2

-1140042

TiOF,"

-1253108

Ti(HCO3)3+

-2166694

Ti(SO4)7°

-1911614

TiOF;

-1561887

Ti(HCO3)4°

-2761327

Ti(SO4)c2

-2669943

TiOF4-2

-1848909

T1OC7O4°

-1343482

Ti(SO4)4^

-3410077

TiF„OH-

-2187813

TiO(C7O4)7-2

-2042628

Ti0S04°

-1392393

TiCF3

-499245

TiOCH,COO+

-1038887

Ti(OH)3SO4°

-1623353

T1C17+2

—629963

TiO(CH,COO),°

-1423815

TiO,

TiO,

FeTiO,

-883259

-888951

-1158173

анатаз / anatase

рутил / rutile

ильменит / ilmenite

Процесс физико-химического моделирования на ЭВМ детально разобран в работах [5, 12].

Профиль выветривания базальтов представлен на рисунке.

Начиная с самой верхней части профиля, от p[W/R], равного 6 (соотношение «вода — порода» = 1000000 : 1 [Wаter/Rock]), титан в растворе существует только в виде одного нейтрального гидроксокомплекса Ti(OH) 4 0. Других ионов титана практически нет. Растворимость рутила на всём интервале рН-профиля составляет 10-7 моль/л

(И. К. Карпов, автор метода физико- химического моделирования на ЭВМ и программы «Селектор» [5] для соотношения «вода — порода» использовал обозначение р и ) .

Верхняя часть профиля выветривания (на бокситовых месторождениях это зона кирасы) представлена парагенезисом «рутил + гётит + гиббсит», который наблюдается до уровня р[W/R] = 4.15. Зона «рутил + гётит + гиббсит + каолинит» начинается с р[W/R] = 4.55. Ниже отметки 4.15 гиббсит исчезает, здесь кончается боксит как руда.

В процессе моделирования можно менять соотношение «вода — порода». По мере увеличения количества растворённой породы в профиле исчезает гиббсит и появляется каолинит (зона p[W/R] 4.55 до 3). До границы смены окислительных условий на восстановительные наблюдается парагенез — рутил, гётит, каолинит.

Дождевая вода, просачиваясь по профилю выветривания, с верхними минеральными зонами профиля уже практически не реагирует, поскольку всё, что растворимо, вымыто из профиля раньше. К нижним участкам разреза поступает практически свежая дождевая вода. Здесь работает принцип частичного равновесия [8].

Восстановительные условия создавались титрованием атмосферы углеродом при соотношении «вода — порода» 1000 : 1 (p[W/R] = 3). Здесь проходит геохимический барьер смены окислительных условий на восстановительные, который четко фиксируется изменением минерального состава и параметров Eh и рН.

Смена окислительных условий на восстановительные отмечается скачком рН и особенно четко — резким изменением параметра Eh, который приобретает отрицательные значения (см. рисунок).

Минеральный парагенезис в восстановительных условиях профиля выветривания представлен рутилом, пиритом, кремнезёмом, каолинитом, сидеритом, кальцитом, иллитом и бейделлитом.

Зона «рутил + гётит + каолинит» окрашена гидро-окислами железа в красно-рыжий цвет и прослеживается до границы смены окислительных условий профиля выветривания на восстановительные. Эта граница четко вид на по сероватому цвету пород, поскольку железо в восстановительных условиях входит в состав пирита, сидерита и новообразованных смешанослойных алюмосиликатов, представленных иллитами и бейделлитами разного состава. Присутствует также кремнезём и карбонаты (кальцит и доломит). Красящей рыжей окраски оксидов железа здесь нет. Рутил, поскольку его растворимость 10-7 моль/л, присутствует в профиле выветривания по всему разрезу и сохраняется в дальнейшем при переносе в эрозионном процессе.

Аналогичная модель поведения олова в профиле выветривания приведена в работе [6].

Выводы

Таким образом, физико-химическое моделирование на ЭВМ поведения титана в профиле выветривания подтверждает постоянное наличие во всём разрезе профиля рутила, начиная с самой верхней его части — с зоны кирасы.

Образуется рутил при разрушении в окислительной обстановке ильменита, в котором железо двухвалентно. В коренных породах, подверженных выветриванию, возможен, конечно, и первичный рутил.

В итоге образуется лейкоксен, в состав которого рутил входит совместно с кремнезёмом и железом [4, 13]. Растворимость рутила на всём интервале рН-профиля составляет 10-7 моль/л. Из всех использованных нами при физико-химическом моделировании возможных ионов и комплексов титана последний в профиле выветривания существует только в виде одного нейтрального гидроксо-комплекса Ti(OH) 4 0.

Профиль выветривания базальтов: Gbs — гиббсит, Gth — гётит, Rt — рутил, Kln — каолинит, Ill — иллит, Py — пирит, Sd — сидерит, Bei — бейделлит, Cal — кальцит, Qz — кварц (сокращённые названия минералов даны по рекомендации [18])

рН, a Eh, p Z [Ti]

Weathering profile of ilmenite basalts: Gbs — gibbsite, Gth — goethite, Rt — rutile, Kln — kaolinite, Ill — illite, Py — pyrite, Sd — siderite, Bei — beidellite, Cal — calcite, Qz — quartz (abbreviated names of minerals are given on the recommendation [18])

рН, a Eh, p £ [Ti]

Список литературы Физико-химическая модель поведения титана в профиле выветривания

  • Виноградов А. П. О причинах высокого содержания титана в бокситах//Изв. АН СССР. 1957. Cерия геол. № 4. C. 98-103.
  • Войткевич Г. В., Мирошников А. Е., Поваренных А. С., Прохоров В. Г. Краткий справочник по геохимии. М.: Недра, 1977. 184 с.
  • Годнева М. М., Мотов Д. Л. Химия подгруппы титана: сульфаты, фториды, фторсульфаты из водных сред. М.: Наука, 2006. 302 с.
  • Игнатьев В. Д., Бурцев И. Н. Лейкоксен Тимана: минералогия и проблемы технологии. СПб.: Наука, 1997. 215 с.
  • Карпов И. К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 248 с.
Статья научная