Физико-химическая модель поведения титана в профиле выветривания

• А. П. Виноградов [1] считал титан «ключом» в оценке генезиса бокситов. Титан позволяет оценить химию латеритного процесса. Ранее [7] дана оценка стандартной свободной энергии Гиббса ( A G0 _f ( ₂₉₈ ) Дж/моль) ионов титана в водном растворе и выявлена несогласованность данных разных авторов.

Методы и подходы

Поскольку авторы [11] получили значение свободной энергии Гиббса для гидроксокомплекса титана Ti(OH) ₄ 0( _p-p) ( A G0 _f (29 ₈ ) Дж/моль) = —1323274 Дж/моль на основании экспериментальных данных, то мы принимаем их рекомендацию за основу. Из этой же работы взято значение A G0 _f (29 ₈ ) для аниона Ti(OH) ₅ ^-.

В публикации Е. В. Школьникова [14] на основе усреднённых данных ряда авторов вычислены логарифмы общих констант устойчивости гидроксокомплексов Ti(OH) ₃ +, Ti(OH) ₂ +², Ti(OH) ₃ +, Ti(OH) ₄ 0. Эти константы нами использованы для расчета стандартной свободной энергии Гиббса первых трёх гидроксокомплексов и катиона Ti+⁴.

Например, для реакции

Ti(OH) ₃ + + ОН^-= Ti(OH) ₄ 0 логарифм общей константы устойчивости (lg в ) будет равен 11.33 (lg в ₄ = 58.65; lg в ₃ = 47.32). Отсюда свободная энергия данной реакции составит 11.33 х 5708 = = 64672 Дж/моль и A G0 _f(298) Ti(OH) ₃ ⁺ = -1101340 ( A G0 _f(298) OH^- = -157262 Дж/моль).

Аналогично для реакций

Ti(OH)2+2 + ОН-= Ti(OH)3+ lg в2 = 47.32 - 35.42 = 11.9 и AG0f(298) Ti(OH)2+2 = = -876153 Дж/моль.

Ti(OH) ⁺³ + ОН^- = Ti(OH) ₂ ⁺²

lg в 1 = 35.42-17.98 = 17.44 и A G0 _f(298) Ti(OH) ₃ ⁺ = = -619343 Дж/моль.

Ti+4 + ОН- = Ti(OH) +3

lg в ₀ = 17.98 и A G0 _f ( ₂₉₈ ) Ti⁺⁴ = -359451 Дж/моль. Отсюда для реакции Ti⁺⁴ + 4е = Ti стандартный окислительный потенциал E0 = 0.931 Вольт (Е⁰ = - A G0 _R /nF [10]).

В работе [14] рекомендуется значение A G0 _f ( ₂₉₈ ) Ti⁺⁴ = = -349 ± 9 кДж/моль (E⁰ = 0.904 ± 0.023 Вольт).

В монографии [9] для титана имеются данные только по константам ступенчатой диссоциации сульфатов: рК10 = 6.33; рК ₂ 0 = 4.75; рК ₃ 0 = 2.43; рК10 = 0.17.

Для реакции

Ti(SO ₄ )⁺² = Ti⁺⁴ + SО ₄ ^-2

свободная энергия реакции равна 36132 (6.33 х 5708) Дж/моль и A G0 _f(298) Ti(SO ₄ )⁺² = -1140042 Дж/моль.

A G0 _f ( ₂ 98> Дж/моль для других сульфатов титана равны: Ti(SO ₄ ) ₂ 0= -1911614; Ti(SO ₄ ) ₃ ^-2 = -2669943 и Ti(SO ₄ ) ₄ ^- = = -3415372 Дж/моль.

В побочной подгруппе IV группы периодической системы Д. И. Менделеева вместе с титаном находятся также цирконий и гафний, для которых в монографии [9] приводятся данные по константам ступенчатой диссоциации (рК _п 0) для карбонатов, гидрокарбонатов, хлоридов и фторидов. Для титана таких данных нет.

Анализируя химию подгруппы титана, авторы работы [3] указывают на близкое сходство химических свойств элементов этой подгруппы — титана, циркония и гафния.

Результаты

Исходя из предположения, что и у титана могут быть аналогичные комплексы с другими лигандами и константы ступенчатой диссоциации их изменяются аналогично сульфатным, методом аппроксимации (исходя из предположения, что рК для недостающих лигандов титана будет меняться с тем же шагом, что и для Zr и Hf) мы определили эти константы (табл. 1, жирный курсив). Например, разница в рК1⁰ между карбонатными комплексами циркония и гафния составляет 0.03 (11.68—11.65). Такую же разницу мы допускаем и между карбонатными комплексами циркония и титана. Соответственно, рК ₂ ⁰ для титана будет равна 0.02 (9.82—9.80) и рК ₃ ⁰ равна 7.08 (7.10—7.09). Такое же допущение сделано и для гидрокарбонатных, хлоридных и фторидных комплексов титана.

Затем, исходя из констант ступенчатой диссоциации, была рассчитана их свободная энергия (табл. 2).

В таблице 1 приведены значения рК _п ⁰ для Ti, Zr и Hf с другими лигандами (НСО ₃ ^-, СО ₃ ^-2, F^-, Cl^-), свободная энергия которых взята из [9]. Также использовались другие данные [15—17].

В таблице 2 приведены значения стандартной свободной энергии Гиббса A G° _f ( ₂₉₈ ) (Дж/моль) соединений титана, которые были использованы при моделировании.

В качестве породы для физико-химического моделирования процесса выветривания взят базальт [2] (%): SiO ₂ — 49.06; Al ₂ O ₃ — 15.70; Fe ₂ O ₃ — 5.38; FeO — 6.37; MgO — 6.17; CaO — 8.95; Na ₂ O — 3.11; K ₂ O — 1.52; FeS ₂ — 1.00; H ₂ O — 0.50; FeTiO ₃ — 1.36; CaF ₂ — 0.30; NaCl — 0.28; CO ₂ — 0.30. Z = 100.00 %.

Таблица 1. Значения pK n ⁰ диссоциации комплексов Ti, Zr и Hf при 25 °C и 0.1 МПа

Table 1. The pK n ⁰ values of the dissociation of Ti, Zr and Hf-complexes at 25 °C and 0.1 MPa

Катион Kation	Анион Anion	pKt°	PK2°	РК/	pKV	pK5°
Ti	so4-2	6.33	4.75	2.43	0.17	..........
Zr		6.06	4.53	2.29	0.12	_
Hf		6.05	4.53	2.29	0.12	—
Ti	OH"	17.98	17.44	11.9	11.33
Zr		14.30	12.00	10.60	9.40	7.70
Hf		13.75	11.85	10.40	9.30	7.50
Ti	CO32	11.62	9.78	7.08	—	_
Zr		11.65	9.80	7.09	—	—
Hf		11.68	9.82	7.10	—	—
Ti	HCO3"	3.30	2.81	2.06	1.36	—
Zr		3.32	2.82	2.08	1.37	—
Hf		3.34	2.83	2.10	1.38	™
Ti	СГ	1.49	-0.10	-0.67	-2.02	—
Zr		1.57	-0.10	-0.67	-2.02	—
Hf		1.65	-0.10	-0.67	-2.02	—
Ti	F~	9.31	7.29	5.00	4.00	2.80
Zr		9.80	8.08	6.00	5.00	4.00
Hf		10.29	8.87	7.00	6.00	5.20

Таблица 2. Значения стандартной свободной энергии Гиббса A G⁰ _f(₂9₈) Дж/моль для соединений титана Table 2. The values of the standard free Gibbs energy A G⁰ _f(298) J/mol for titanium compounds

Ион. минерал Ion. mineral	f(298) Дж/моль	Ион. минерал Ion. mineral	AG°f(298) Дж/моль	Ион. минерал Ion. mineral	AG°f(298) Дж/моль
	J/mol		J / mol		J /mol
H,O	-237141	TiF+3	-694343	TiCl/	-757431
Ti+ 4	-354451	TiF/2	-10117705	TiCl4°	-877191
TiOH+3	-619343	TiF/	-1327996	Ti(OH)3Cl°	-1237653
Ti(OH),+2	-876153	T1F4°	-1632579	TiCO,+2	-953761
Ti(OH)3+	-1101340	TiF5-	-1930312	Ti(CO3)7”	-1537568
Ti(OH)4°	-1323274	TiF6-2	-2276629	TitCO.);2	-2105964
Ti(OH)c	-1457876	Ti(OH)3F°	-1419222	TiHCO3+3	-965157
Ti(OH)c2	-1614100	TiOF+	-949768	Ti(HCO,)7+2	-1568066
TiSOZ2	-1140042	TiOF,"	-1253108	Ti(HCO3)3+	-2166694
Ti(SO4)7°	-1911614	TiOF;	-1561887	Ti(HCO3)4°	-2761327
Ti(SO4)c2	-2669943	TiOF4-2	-1848909	T1OC7O4°	-1343482
Ti(SO4)4^	-3410077	TiF„OH-	-2187813	TiO(C7O4)7-2	-2042628
Ti0S04°	-1392393	TiCF3	-499245	TiOCH,COO+	-1038887
Ti(OH)3SO4°	-1623353	T1C17+2	—629963	TiO(CH,COO),°	-1423815
TiO,		TiO,		FeTiO,
	-883259		-888951		-1158173
анатаз / anatase		рутил / rutile		ильменит / ilmenite

Процесс физико-химического моделирования на ЭВМ детально разобран в работах [5, 12].

Профиль выветривания базальтов представлен на рисунке.

Начиная с самой верхней части профиля, от p[W/R], равного 6 (соотношение «вода — порода» = 1000000 : 1 [Wаter/Rock]), титан в растворе существует только в виде одного нейтрального гидроксокомплекса Ti(OH) ₄ ⁰. Других ионов титана практически нет. Растворимость рутила на всём интервале рН-профиля составляет 10^-7 моль/л

(И. К. Карпов, автор метода физико- химического моделирования на ЭВМ и программы «Селектор» [5] для соотношения «вода — порода» использовал обозначение р и ) .

Верхняя часть профиля выветривания (на бокситовых месторождениях это зона кирасы) представлена парагенезисом «рутил + гётит + гиббсит», который наблюдается до уровня р[W/R] = 4.15. Зона «рутил + гётит + гиббсит + каолинит» начинается с р[W/R] = 4.55. Ниже отметки 4.15 гиббсит исчезает, здесь кончается боксит как руда.

В процессе моделирования можно менять соотношение «вода — порода». По мере увеличения количества растворённой породы в профиле исчезает гиббсит и появляется каолинит (зона p[W/R] 4.55 до 3). До границы смены окислительных условий на восстановительные наблюдается парагенез — рутил, гётит, каолинит.

Дождевая вода, просачиваясь по профилю выветривания, с верхними минеральными зонами профиля уже практически не реагирует, поскольку всё, что растворимо, вымыто из профиля раньше. К нижним участкам разреза поступает практически свежая дождевая вода. Здесь работает принцип частичного равновесия [8].

Восстановительные условия создавались титрованием атмосферы углеродом при соотношении «вода — порода» 1000 : 1 (p[W/R] = 3). Здесь проходит геохимический барьер смены окислительных условий на восстановительные, который четко фиксируется изменением минерального состава и параметров Eh и рН.

Смена окислительных условий на восстановительные отмечается скачком рН и особенно четко — резким изменением параметра Eh, который приобретает отрицательные значения (см. рисунок).

Минеральный парагенезис в восстановительных условиях профиля выветривания представлен рутилом, пиритом, кремнезёмом, каолинитом, сидеритом, кальцитом, иллитом и бейделлитом.

Зона «рутил + гётит + каолинит» окрашена гидро-окислами железа в красно-рыжий цвет и прослеживается до границы смены окислительных условий профиля выветривания на восстановительные. Эта граница четко вид на по сероватому цвету пород, поскольку железо в восстановительных условиях входит в состав пирита, сидерита и новообразованных смешанослойных алюмосиликатов, представленных иллитами и бейделлитами разного состава. Присутствует также кремнезём и карбонаты (кальцит и доломит). Красящей рыжей окраски оксидов железа здесь нет. Рутил, поскольку его растворимость 10-7 моль/л, присутствует в профиле выветривания по всему разрезу и сохраняется в дальнейшем при переносе в эрозионном процессе.

Аналогичная модель поведения олова в профиле выветривания приведена в работе [6].

Выводы

Таким образом, физико-химическое моделирование на ЭВМ поведения титана в профиле выветривания подтверждает постоянное наличие во всём разрезе профиля рутила, начиная с самой верхней его части — с зоны кирасы.

Образуется рутил при разрушении в окислительной обстановке ильменита, в котором железо двухвалентно. В коренных породах, подверженных выветриванию, возможен, конечно, и первичный рутил.

В итоге образуется лейкоксен, в состав которого рутил входит совместно с кремнезёмом и железом [4, 13]. Растворимость рутила на всём интервале рН-профиля составляет 10^-7 моль/л. Из всех использованных нами при физико-химическом моделировании возможных ионов и комплексов титана последний в профиле выветривания существует только в виде одного нейтрального гидроксо-комплекса Ti(OH) ₄ ⁰.

Профиль выветривания базальтов: Gbs — гиббсит, Gth — гётит, Rt — рутил, Kln — каолинит, Ill — иллит, Py — пирит, Sd — сидерит, Bei — бейделлит, Cal — кальцит, Qz — кварц (сокращённые названия минералов даны по рекомендации [18])

♦ рН, a Eh, • p Z [Ti]

Weathering profile of ilmenite basalts: Gbs — gibbsite, Gth — goethite, Rt — rutile, Kln — kaolinite, Ill — illite, Py — pyrite, Sd — siderite, Bei — beidellite, Cal — calcite, Qz — quartz (abbreviated names of minerals are given on the recommendation [18])

♦ рН, a Eh, • p £ [Ti]