Физико-химические основы выращивания варизонного полупроводникового Si1-xGex твердого раствора из жидкой фазы

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 548.31                                          

cc) 0

Получить тонкопленочный структурно совершенный полупроводниковый твердый раствор с заданными электрофизическими и фотоэлектрическими свойствами на дешевую подложку как кремний является весьма актуальной. Поэтому авторы старались получить структурно совершенные Si 1-x Ge x эпитаксиальные слои и гетеропереходы Si - ( Si2\ - x - y ( Ge 2 ) x (GaAs ) y , Si ^- Sh - _xGe_x ^- ( Ge₂\ - _x ( GaAs ) _x , Si - Si^ x Ge x - GaAs на их основе [13]. Для этого они исследовали технологические режимы роста и электрические, фотоэлектрические свойства эпитаксиальных слоев Si1-xGex и структур.

В процессе роста из жидкой фазы эпитаксиальных слоев Si 1-x Ge x используются кремниевые подложки, которым параметр решетки и коэффициент термического расширения (КТР) близки к образующим эпитаксиальным слоям. Подбирались разные методы и переменный варизонный состав твердого раствора чтобы избегать от дислокаций и микротрещин, частные растворения подложек (при положении недопересыщенного раствора к компонентам подложки) и т. д.

Однако, до настоящего времени режимы технологического роста такой системы изучены крайне недостаточно, особенно те, которые связаны с физическими и химическими свойствами выращиваемого раствора-расплава. В работе показаны, результаты исследований температурного состава раствора-расплава (Sn+Ge+Si, Ga+Ge+Si) используя, экспериментальные данные, а также теоретические формулы и расчеты полученные на основе литературы. Использованы апробированные экспериментальные научные методы. Обычно, используются подложки с определенными наименьшими уклонами во время роста пленок из жидкой фазы, которые, способствуют образованию эпитаксиальных слоев на поверхности (в нашем случае в качестве подложек были использованы монокристаллические Si (111) с отклонением — (0*15 ^I + 0*30^I) - (0*15 ^I + 0*30 ^I ) n-типа проводимости) подложке. Любая поверхность твердого тела имеет определенную шероховатость, поэтому поверхностная энергия распределяется неравномерно и влияет на выращивание твердого раствора на подложке, а также на образование дислокаций, которые связаны с технологическими параметрами, как температура начала кристаллизации (Т нк ), скорость роста (υ), зазор между подложками (δ), состав компонентов в растворе-расплаве, с ориентациями подложек и т. д.

Для выращивания варизонноготвердого раствора Si Ge (0

Смачивание подложки со стороны раствора и диффузионные движения компонентов образующие твердый раствор способствует росту эпитаксиальных слоев, это приведено нами в работе [4]. Но это недостаточно для выращивания структурно совершенных Si1-xGex эпитаксиальных слоев и гетероструктур на их основе.

Проведя эксперименты было выяснено: изменяя зазор между подложками δ (то есть изменяя объем раствора-расплава между подложками), при одинаковом режиме роста выращенные эпитаксиальные слои на нижних и на верхних подложках не отличились друг от друга с кристаллическими совершенностями на поверхности и на границе подложки-пленки до δ=1,2 мм. В условиях δ>1,2 мм всегда у верхних подложек образуются толстые и более низкокачественные слои, чем у нижней, который связан с диффузионным и с конвекционным потоком компонентов в ограниченном растворе (если плотность растворяемых компонентов меньше плотности растворителя) [5].

В литературе это объясняется массаподводом, конвекционным потоком раствора между подложками в поле силы тяготения [6]. Считаем, что в поле взаимодействует сила Архимеда и тяготения, а также диффузии большой концентрацией Si и Ge накапливается вблизи поверхности у верхней подложки, чем у нижнего, который ускоряет скорость роста эпитаксиальных слоев Si1-xGex. Для выращивания эпитаксиальных слоев, то есть повторение направления ориентации подложки со стороны выращиваемого слоя, должно выполнятся в минимальных условиях образования ячейки монокристалла, значит число атомов в одном квазичастиц должно быть в пределах от 1 до 14, не образуя совершенный элементарный ячейки Si, Ge или Si1-xGex. Только в этом случае мы сможем получить монокристалл из раствора-расплава. Но во время начала кристаллизации эпитаксиальных слоев из жидкой фазы, сначала идет подготовка к росту, что называется гомогенизацией, и потом при температуре насыщение раствора-расплава (это определяется из диаграмм состояний компонентов в определенном температуре) загружаются подложки с помощью графитовой кассетой и выращивается монокристалл из раствора. При выращивание эпитаксиальных слоев компоненты твердого раствора кремний и германий участвуют в виде атома и молекулы [7–8].

Одновременно, некоторые атомы успеют объединяться за счет процесса коагуляции (чем больше температура, тем больше число коагуляции) одинаковых компонентов раствора и образуют нанокластеры с размерами 1–10 нм, теоретически рассчитано нами использовав формулу Эйнштейна–Смолуховского, который составляет часть доли 0,01–0,02% всего растворенных элементов. Эти нанокластеры участвуя в процессе роста, с наименьшими концентрациями, чем выращиваемых компонентов не разрушают монокристалличность варизонного твердого раствора, но способствуют на образование дислокаций и на границу подложки-пленки и вдоль направления роста пленки, который ухудшает кристаллический совершенность пленок и структур, соответственно их нее электрофизические и фотоэлектрические свойства являющиеся важнейшими параметрами в применении приборостроения.

Учитывая вышеуказанное мы можем предположить атомы Si и Ge внутри раствора образуя достаточно малое число молекулярных или миникластерных соединений участвующие в кристаллообразовании и доминирует в процессе увеличения плотности дислокаций. Особенно на эпитаксиальных слоев пленки выращенных на верхней подложке, который объясняется результатом силы Архимеда и тяжести, который проявляется укрупнением нанокластера и является незначительной величиной, хотя там доминирует диффузионный процесс атомов и молекул.

Скопление на верхней поверхности растворов вблизи подложек нанокластеров, и беспорядочные диффузионные их нее движение способствует, участие во время роста, и соответственно образование дислокаций. Применение седиментационного анализа для определения размеров частиц высокодисперсной, (ультрамикрогетерогенных) фазы дала возможность определить r-радиус частиц и состояние компонентов Si, Ge в растворе с помощью следующей формулы [9]:

r=

9ndm

• ²gm0⁽Рдф - Рдср )t'

где, m’ — масса компонентов на поверхности подложек, t - различные моменты времени от начала крисстализации, d — путь седиментации, ш₀- общая масса компонентов дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды, п — вязкость раствора, р, Р_дср — плотность дисперсионной среды и частиц дисперсной фазы, соответственно, g — ускорение свободного падения.

Таким образом, определены размеры кластеров компонента в растворе, которые, связаны с кристаллической совершенностью выращенных эпитаксиальных слоев, зависимо от величины зазора между подложками при разных температурах начало кристаллизации:

rSi = 4,4 нм для температуры начало кристаллизации Tнк = 900 °С rSi = 4,71 нм для температуры начало кристаллизации Tнк = 970 °С rSi = 5,55 нм для температуры начало кристаллизации Tнк= 1050 °С

Из уравнения Эйнштейна–Смолуховского можно найти перемещение молекулы или кластеры дисперсной фазы в дисперсной системе который, двигается тем быстрее, чем выше температура, меньше размер молекулы или кластера и вязкость дисперсионной среды.

• ^-      RTt

∆= у 3N_Аппг

R — универсальная газовая постоянная, NA — число Авогадро, η— вязкость, r — радиус молекулы или кластера, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура, t — время.

Диффузия в полной мере проявляется в ультрамикрогетерогенных (высокодисперсных) системах, у которых интенсивность седиментации и диффузии близки, вследствие чего с течением времени в таких системах происходит выравнивание диффузионных и седиментационных потоков

Iсед = Iдифф ;

и устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, описываемое гипсометрическим законом Лапласа:

( V (Рдф — Рдср )gh n = nо ' exP(--kT ---)

С помощью этой формулы вычислено относительное изменение концентрации компонентов (n) в зависимости от расстояния от поверхности верхней подложки в растворе-расплаве (Рисунок 1):

• —    = exp(-0,92 • d), для температуры начало кристаллизации Тнк= 900 °С; n₀

• ^—    = exp(-1,063 • d) для температуры начало кристаллизации Тнк= 970 °С;

^— = exp(-1,61 d) для температуры начало кристаллизации Тнк= 1050 °С; n₀

Рисунок 1. Относительное изменение концентрации компонентов ⁿ в зависимости от n₀

расстояния, от поверхности верхней подложки в растворе-расплаве.

Из Рисунка 1 видно, с увеличением температуры начало кристаллизации (Tнк) твердого раствора Si1-xGex, относительное изменение концентрации компонентов n ⁿ по высоте n₀

увеличивается, что объясняется увеличением размера кластера и скорость коагуляции компонентов. Это отличие явно наблюдается при большом размере между подложками (d), особенно на поверхности верхних подложек.

Кластерообразования компонентов в растворе зависимо от его размера и от концентрации, отрицательно влияет на кристаллическую совершенность выращиваемого эпитаксиального слоя при выращивания полупроводникового Si1-xGex твердого раствора из жидкой фазы.

А также исследуя образования дислокаций, во время выращивания твердого раствора при разных технологических процессах, наблюдается 2 варианта (кроме классических общеизвестных факторов влияющие на образование дислокаций, таких как чистота и достаточно наименьшие шероховатости на поверхности подложки, отсутствие других чужих летучих и растворимых компонентов в системе и в растворе):

• а)    если при температуре насыщения раствора-расплава по отношению своих компонентов начинается процесс роста, то относительно большая плотность дислокаций эпитаксиальных слоев, будет на границе подложки-пленки и уменьшается вдоль направления роста до поверхности пленки

• б)    если при температуре начала кристаллизации составляющие компоненты раствора является не насыщенным по отношению к подложке

• в)    компоненты раствора кремний и германий, подложка — кремний и в тоже время начинается рост, в том случае рост начинается с частичным подрастворением подложек.

Тогда плотности дислокаций сначала плавно увеличиваются вдоль направления роста до определенной толщины пленки и потом уменьшается до поверхности пленки. Выращенные варизонные эпитаксиальные слои имеют волнистую поверхность по распределении компонентов вдоль направления роста.

Оба случаи уменьшение плотности дислокаций в направлении роста, связано сглаживанием несоответственных решеток подложки и пленки.

Были получены зеркально гладкие эпитаксиальные слои полупроводникового твердого раствора Si1-xGex и определены оптимальные режимы роста для выращивания кристаллических совершенных Si1-xGex эпитаксиальных слоев из ограниченного оловянного раствора-расплава на монокристаллических подложках Si с ориентацией (111), которыми являются следующие технологические параметры:

–температуры в начале кристаллизации (Tнк) варьировались в интервале от Tнк = 900 °С до Tнк = 1050 °С;

–принудительные охлаждения раствора-расплава со скоростью 0,5–1,5 град/минут.

–зазор между подложками (соответствуя на высоту раствора-расплава) в интервале 0,5– 1,5 мм.

Теоретические, экспериментальные исследования кристаллообразования при выращивании варизонных твердых растворов Si1-xGex из ограниченного оловянного, галлиевого раствора-расплава на кремниевые (относительно дешевые) подложки и получение кристаллически совершенных эпитаксиальных слоев с наименьшими плотностями дислокации является перспективным. Варизонные пленки Si1-xGex можно использовать в качестве буферного слоя для сглаживания несоответствий решеток подложки и пленки при получении         гетероструктур         Si- Si_1-xGex -(Ge2)_1-x(ZnSe')_x,         Si- Si_1-xGe_x-

(Ge2)₁—x—_y(Ga As)x(ZnSe)_y, Si-Sii—xGex -Gei-xSnx,, Si-Sii—xGex -(Ge₂')₁-x(Sn^)x, Si-^Sii-x^Gex -^^(GaAs^ ,Si-Sii-xGex -(GaAs^-xtZnSe^, а также как полупроводниковым материалом для изготовления фотоэлектрических приборов.