Физико-химические свойства фульватов бария и цинка пелоидов

Специфические органические вещества, выделенные из низкоминерализованных иловых сульфидных грязей, обладают высокой биологической активностью, что делает их перспективной субстанцией для лекарственных веществ. Наибольший интерес представляют компоненты кислотного происхождения – гумусовые кислоты. Это сложные по составу природные органические соединения, характеристика которых может быть дана с использованием комплекса физикохимических методов и включает элементный состав, качественное и количественное содержание функциональных групп, среднюю молекулярную массу. Гумусовые кислоты пелоидов условно подразделяются на три фракции – гуминовые, гимато-мелановые и фульвовые кислоты. Деление основано на различиях в молярных массах фракций и особенностях их выделения [1]. Гуминовые кислоты пелоидов исследуются достаточно активно и проявляют биологическую активность, в частности, антиоксидантное, репаративное, иммунопро-текторное действие и [2-6]. Информация в литературе о фульвовых кислотах пелоидов крайне незначительна.

Цель работы: получение фульватов цинка и бария, их идентификация по элементному составу и ИК-спектрам.

Объект исследования: одна из фракций гуминовых веществ низкоминерализованных иловых сульфидных грязей – фульвовые кислоты, представляющие собой водорастворимую во всем диапазоне кислотности фракцию гумусовых кислот

низкоминерализованных иловых сульфидных грязей. Полученные образцы фульвовых кислот обладают высокой степенью зольности, составляющей около 1/3 массы. Данные элементного анализа фульвовых кислот пелоидов (табл. 1) показывают, что массовая доля углерода составляет 31,2±0,1% в расчете на беззольное вещество. Анализ элементного состава гумусовых кислот показывает, что степень обуглероженности фульвовых кислот по сравнению с гуминовыми кислотами меньше 1,71,8 раза. Содержание кислорода в фульвовых кислотах почти в 1,4 раза выше, чем и гуминовых кислотах и составляет 52,5±2,2%. Следует отметить, что в образцах фульвовых кислот присутствует сера в количестве 5,8±0,03%, что превышает содержание ее в гуминовых кислотах приблизительно в 2,4 раза. Выявлено также наличие незначительного количества фосфора – 2,55±0,13%

Фульваты металлов получали путем добавления к 5 мл 1% раствора фульвовых кислот 10% растворов нитратов бария и цинка до образования осадков, которые выделяли фильтрованием. Полученные осадки промывали значительным объемом дистиллированной воды (100 мл) для удаления избытка ионов металлов. Количественное определение металлов в составе фульватов проводили методом рентгенофлюоресцентного анализа с помощью энергодисперсионного анализатора БРА-18. Содержание цинка и бария в фульватах пелоидов составляет 7,8% масс. и 35,2% масс. соответственно. ИК-спектры полученных образцов снимали на ИК-Фурье спектрофотометре Spektrum 100 фирмы Perkin Elmer. Образцы готовили прессованием таблеток с калия бромидом.

Обсуждение результатов. Для доказательного отнесения полос в ИК-спектрах фульватов металлов на рис. 1 приведен ИК-спектр фульвовой кислоты, который имеет вид типичный для гумусовых кислот пелоидов и содержит полосы поглощения, отвечающие проявлению колебаний карбоксильной группы и карбоксилат-иона с частотами 1722 и 1636 см-1 соответственно. В коротковолновой области спектров в области 3440-3480 см-1 присутствует полоса, соответствующая валентным колебаниям ОН-группы, причем структурированный профиль пика в фульватах металлов свидетельствует о связанном характере гидроксогрупп. Алифатические фрагменты (метильные и метиленовые) проявляются пиками в области 2850-2950 см-1. Деформационные колебания С-Н-связей находятся в спектрах в интервале значений частот 1370-1400 см-1 (рис. 1-3). Изменения в спектрах в области 1722-1620 см-1 вполне типично отражают происходящие в структуре фульвовых кислот изменения.

Таблица 1. Элементный состав гумусовых кислот (в расчете на беззольное вещество)

Препарат	Золь-ность,%	Содержание элементов, %
		С	H	N	S	O
фульвокислоты	30,20±0,6	31,20	5,90	2,10	5,77	52,48
гуминовые кислоты	0,79±0,02	52,70	3,50	4,30	2,40	37,10

Пик с частотой 1722 см-1, отвечающий колебаниям свободных СООН- групп в спектре фуль-вовых кислот (рис. 1), превышает интенсивность полосы, соответствующей колебаниям карбокси-лат-иона, почти в 1,5 раза. В спектре фульватов полоса с частотой 1722 см-1 полностью исчезает (рис.2, 3) при одновременном увеличении интенсивности полосы при 1636 и 1594 см-1 для фульва-тов цинка и бария соответственно. Это свидетельствует о полном связывании карбоксильных групп ионами металлов.

Спектр фульватов в области 1050-1220 см-1 существенно отличается по сравнению со спектром фульвовых кислот. Широкая полоса пропускания в указанной области спектра (рис. 1-3) приблизительно одинаковой интенсивности в фульватах смещена на 100 см-1 в длинноволновую часть спектра. По-видимому, смещение связано с усилением координации группировки С-О-Н за счет комплексных взаимодействий гидроксогрупп и ионов металла. В спектрах фульватов металлов (рис.2, 3) интенсивность полосы, соответствующей деформационным колебаниям О-Н с частотой около 1400 см-1, резко увеличилась по сравнению с таковой в спектре фульвокислот (рис. 1), что также отражает активные взаимодействия кислородсодержащих фрагментов макромолекул с ионами металлов.

72,0 70

%T

3427,37

1118,88

1089,1

211,18

4,0

4000,0

3200       2800        2400        2000        1800        1600        1400        1200        1000        800         600        400,0

cm-1

Рис. 2. ИК-спектр фульвата цинка

Рис. 3. ИК-спектр фульвата бария

Таким образом, сравнительный анализ спектров полученных в работе фульватов цинка, бария и фульвокислот свидетельствует, что полоса с частотой 1720 см-1 отвечает колебаниям свободной карбоксильной группы, с частотой 1610 см-1- кар-боксилат-иону, а пик в области 1245 см-1 – гидроксигруппам фульвокислот. Следовательно, в структуре фульвокислот присутствует как свободная карбоксильная группа, так и ее ионизированная форма.

Выводы:

• 1.    Получены фульваты цинка и бария на основе низкоминерализованных иловых сульфидных грязей.

• 2.    Определено количественное содержание металлов в составе фульватов.

• 3.    Проведено отнесение наиболее интенсивных и функционально значимых полос ИК-спектров фульватов пелоидов.