Физико-химический анализ продуктов гидролиза нитрата иттрия, полученных золь-гель методом

Использование соединений иттрия как катализаторов для синтеза широкого спектра органических веществ [1, 2], при получении керамики, использующейся в ИК диапазоне и сверхпроводников способствует развитию исследования этих соединений, а также поиску новых методов синтеза. Для получения кристаллического оксида иттрия с заданной структурой как правило используют гидроксид иттрия в качестве прекурсора [3, 5]. Но при гидролизе солей иттрия гидроксид иттрия в чистом виде практически не образуется в силу склонности к образованию слоистой структуры [4]. В зависимости условий синтеза формируются различные типы соединений, идентифицированные методом рентгенодифракционного анализа (XRD): Y 2 (OH) 5,14 (NO 3 ) 0,86 ·H₂O, гексагональный Y(OH)₃ и моноклинный Y₄O(OH)₉(NO₃), кроме того, может образовываться небольшое количество моноклинного Y(OH) 3 хлопьевидной формы вместе с Y 4 O(OH) 9 (NO 3 ) или гексагональным YO(OH) при относительно высоких температурах и высоких значениях pH[3].

Систематического анализа закономерностей для золь-гель метода обработки солей иттрия при анализе литературы нами не найдено. Ранее нами исследовано структурообразование оксигидратов иттрия, полученных из нитрата иттрия золь-гель методом [6]. В настоящей работе для тех же концентраций солей и гидролитического агента получены образцы, подвергнутые созреванию и сушке в вакууме при температуре 70 ° С. Выполнен термоаналитический анализ, совмещённый с масс-спектрометрией газообразных продуктов термического разложения и рентгенодифракционный анализ.

Экспериментальная часть

Для синтеза образцов использовали нитрат иттрия с концентрацией 0,1 моль/л, полученный растворением оксида иттрия в азотной кислоте с концентрацией 3 моль/л. Гидролитический агент – водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/л. Синтез проводили при различных рН растворов 8,5 и 9,5, что соответствует рН ниже и выше рН точки нулевого заряда (рН т.н.з ) продуктов гидролиза нитрата иттрия, равного 9,2–9,3 ед. рН. Время смешения реагентов составило около 5 минут. Образцы пятикратно отмывали дистиллированной водой (до отсутствия в промывных водах противоионов), затем сушили при 70 ºC под вакуумом (8 мм рт. ст.) до постоянной массы.

Рентгеновские дифрактограммы записали на порошковом дифрактометре Rigaku Ultima IV с использованием медной трубки (Cu K a = 1,541 А). Термоаналитические кривые получены на термоанализаторе Netzsch 449F1 в платиновых тиглях в атмосфере аргона (40 мл/мин) при скорости нагрева 5 K/мин, масс-спектры сняты на масс-спектрометре AёolosQMS 403C.

Обсуждение результатов

На рис. 1 показаны характерные дифрактограммы образцов, синтезированных из раствора нитрата иттрия при различных значениях рН растворов. Анализ дифрактограмм показывает, что в процессе гидролиза нитрата иттрия золь-гель методом образуются слабокристалличные соеди-

m/z

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов

нения гидроксонитрата иттрия. Наличие уширения пиков может свидетельствовать о слоистой структуре материалов. Следует отметить, что высота пиков на дифрактограммах образца, полученного до рН т.н.з выше, чем у образца, синтезированного выше рН т.н.з , что вероятно, обусловлено его большей кристалличностью при комнатной температуре.

На рис. 2 показаны кривые термического анализа и масс-спектры для образцов, полученных при различных значениях рН растворов. Анализ кривых ДСК для полученных образцов показывает наличие экзоэффекта для образца, полученного при рН 9,5 (выше точки нулевого заряда), что может свидетельствовать о появлении кристаллической фазы при температуре 250 °С. Анализ масс-спектров показывает наличие некоторого количества нитрат- и карбонат-ионов, которые вероятно располагаются в межслойном пространстве образующихся структур. При рН 9,5 образуются соединения в которых фактически отсутствует поровая вода, о чем свидетельствует отсутствие пиков на масс-спектре в области до 230 °С. Удаление связанной воды для этого образца протекает в два этапа, в отличие от образца, полученного при рН 8,5. При этом удаление связанной воды для образца, полученного при рН 8,5, сопровождается частичным удалением нитрогрупп, о чём свидетельствует пик на масс-спектре для М/Z = 30 при температуре 300 °С. И в первом, и во втором случае удаление гидроксогрупп сопровождается удалением и нитрогрупп в области 510 °С.

TГ, % 100

ДСК

ДTГ

ДТГ, %/K ДСК, Вт/г

0.00 0.0

-0.02

-0.1

-0.04

-0.06 -0.2

-0.08

-0.3

-0.10

-0.12 -0.4

-0.14

100 200 300 400 500 600 700 800 900     ^-0.5

Температура, ° С

M/Z 18

M/Z

M/Z

M/Z 44

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Температура, ° С

а)

TГ, % 100

ДСК

0.0

-0.10 -0.1

-0.2

-0.15 -0.3

-0.4

-0.20 -0.5

-0.6

-0.25 -0.7

-0.8

ДТГ, %/K ДСК, Вт/г

0.00   0.3

0.2

-0.05 0.1

M/Z 30

100 200 300 400 500 600 700 800 900      ^-0.9

Температура, ° С

M/Z 18

M/Z 44

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Температура, ° С

б)

Рис. 2. Термоаналитические кривые и масс-спектры для образца, полученного при рН = 8,5 (а) и рН = 9,5 (б)

Краткие сообщения

Заключение

Установлено, что образцы, полученные при рН выше и ниже рН_т.н.з существенно различаются по физико-химическим свойствам. В частности, для образца, полученного при рН 9,5 (выше рН т.н.з ) наблюдается отсутствие поровой воды, а также экзоэффект на кривой ДСК в области 250 ° С. Формирующиеся объекты, вероятно, являются слоистыми материалами, в которых противоионы входят в структуру матрицы и не удаляются при отмывке водой.

Работа выполнена в рамках проектной части Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации (грант № 16.2674.2014/K).