Формирование кристаллов систем NH4C1+H20 и NH4CI+CuSO4+H2O

Среди множества кристаллов разной формы встречаются дендритные, обладающие высокой чувствительностью к воздействию среды. В данном случае рассматриваются кристаллы хлористого аммония с разветвленной дендритной формой при введении примесей двухвалентных ионов системы железа. По вопросу механизмов формирования указанных кристаллов имеются неоднозначные мнения. Для решения данного вопроса в кристаллы дендритной формы вводятся ионы двухвалентной меди Си2+, посредством которой изменяется структура и их физические свойства.

Из кристаллов дендритной формы следует выделить фрактальные кристаллические структуры. Теория фрактальной геометрии создана Бенуа Мандельбротом [1], в основу которой положены уравнения с параметрами фрактальной и евклидовой геометрии.

Термодинамический закон формирования ограненных кристаллов определяется уравнением

Кюри-Вульфа

Рис. 1. Завершение кристаллизации NH4CI

^ сгД = min, где а; - удельная поверхностная энергия, St - площадь /-й грани.

В процессе роста кристалл ограняется плоскостями с минимальной поверхностной энергией, а при достижении равновесия относительно среды определяется уравнением

Дендритные кристаллы фрактальной формы составлены из элементов подобных себе и формируются из кластера. По мере роста они раз ветвляются, суммарная площадь поверхности и энергия увеличиваются, а плотность уменьшается (рис. 1):

Р^; R^DrD"E где р(г) - плотность кластера, 7?о - радиус мономера, г - радиус кластера, Е, D - евклидовая и фрактальная размерности соответственно. Параметр Е для ограненных кристаллов определяется целым числом, a D - для фрактальных кристаллов дробным числом.

В данной работе возможность перехода фрактального кристалла в ограненный представлена экспериментально.

Рис. 2. Начало кристаллизации NH4CI

Эксперимент

Кристаллы системы NH4CI+H2O (рис. 2) получены из раствора путем испарения [2]. Ветви кристаллов в капле раствора распространяются от края к центру в направлении градиента концентрации. Имеются основные ветви с боковыми побегами.

На рис. 3 представлена элементарная ячейка кристалла NH4CI кубической симметрии. В центре располагается ион МН4, в четырех вершинах ионы хлора [3]. Ионы хлора соединяются с ионами азота через водородные связи. В направлении больших диагоналей куба распространяются основные ветви кристалла с боковыми поверхностями под углом 89°. Для определения фрактального параметра D использовался клеточный метод: от центрального кластера проводились дуги с возрастающим радиусом до конца кристалла. В выделенных участках определялась плотность элементов кристалла. Плотность ветвей с удалением от центра уменьшалась в зависимости от концентрации примеси CuSO4. Для кристалла без примесей D: 1,52 ± 0,18. Согласно дробному значению параметра/), полученный дендрит является фрактальным, к которому можно применить формулы фрактальной геометрии.

Формирование кристаллов в системе                      Рис. 3. Элементарная ячейка кристалла

NH₄C1+CuSO₄+H₂O                                         NH4CI кубической симметрии

Ион NH4CI имеет тетраэдрическую координацию со гласно sp3-гибридизации электронных оболочек, что определяет положение окружающих его ионов СГ (рис. 3). В растворе CuSO4 разделяется на ионы Си2+ и SO4\ Ионы Си2+ замещают ионы МН4+ в тетраэдрической координации при расщеплении d-уровней иона Си2+ в кристаллическом поле по схеме:

d

dz2 d(x2 - y2)

dxy dzy dxz

При этом несколько изменяются положения ионов С1 и ветвей дендритов в ячейке.

Результаты эксперимента

1. Изменения параметра D с концентрацией примесей ионов CuSO₄ (см. таблицу) рассчитываются по формуле (2), полученной из формулы (1):

ем плотную скелетную структуру дендрита (рис. 5), затем - мономеры (рис. 6).

На участке от 0,15 до 2 проявляется

Рис. 4. Зависимость синуса угла между ветвями дендрита от концентрации примеси CuSO»

переход к ограненным кристаллам одной из кубической сингонии (рис. 7).

Фокин А.В., Брызгалов А.Н., Волков П.В.

Формирование кристаллов систем NH4CI*H2O и NH4CI+CuSO4+H2O

Системы NH4CI+CUSO4+H2O представляют собой твердый раствор примеси Си2+ в NH4C1

Рис. 5. Скелетная структура хлористого аммония, концентрация примеси 0,1 г/см3

Рис. 6. Мономер хлористого аммония при концентрации примеси 0,15 г/см3

Выводы

• 1.    Рассмотрена структура и закономерности формирования дендритных кристаллов в системе NH₄C1+H₂O. Установлено, что дендритные кристаллы этой системы относятся к фрактальным.

• 2.    Экспериментально показано, что в системе NH4CI+CUSO4+H2O происходит замещение центрального иона NR/ на ион Си²⁺.

• 3.    По мере увеличения концентрации Си²⁺ в полученном твердом растворе меняется решетка кристалла, начиная с углов между дендритами, увеличивается плотность дендритов и постепенно фрактальный параметр D из дробного приближается к целому евклидовому Е.

  

  Рис. 7. Кристалл хлористого аммония при концентрации примеси 0,2 г/см³

  
  

• 4.    Согласно уравнению Мандельброта и экспериментальным результатам, представленным на графике (рис. 4), наблюдаем последовательное преобразование дендритного кристалла в ограненный.