Формирование магнитного порядка и зарядного упорядочения в CAl-xRxMN03 (R = LA, PR, SM)

В процессе измерений, проводимых методом гидравлического разрушения, в результате инфильтрации трещины, существующие вблизи скважины, открываются. Такие очень малые события дают достаточную информацию для определения порового давления. Описана теория и предложена новая процедура, а также оборудование разработанное для данных измерений.

УЦК538.955; 539.125.523.348

С. С. Аплеснин, Н. И. Пискунова, Н. C. Мирошниченко

ФОРМИРОВАНИЕ МАГНИТНОГО ПОРЯДКА И ЗАРЯДНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В СА, yRVMNO, (R = LA, PR, SM)

Методом Монте-Карло найдена область существования зарядового упорядочения в СаКМпО_} (R = La, Рг, Sm), возникающего вследствие дипольного взаимодействия положительно- и отрицательно заряженных частиц, образовавшихся при нестехиометричном замещении. В модели со случайным иупорядоченнымраспределе-нием анизотропных ферромагнитных связей, возникших в результате заполнения d_3z² _r^! -ир- орбиталей марганца и кислорода, вычислена фазовая диаграмма существования G- и С-типов магнитных структур и область их сосуществования.

Окисли переходных металлов типа R1-xAxMnO3 (R = La, Pr, Nd, Sm и др.; A = Ca, Sr, Ba, Pb) в последнее время являются объектами интенсивных экспериментальных и теоретических исследований. При изменении концентрации двухвалентного иона наблюдается ряд фазовых переходов с разнообразными типами структурного, магнитного, зарядового и орбитального упорядочения. При этом особое внимание уделяется концентрациям х < 0,5 в связи с существованием эффекта колоссального магнитосопротивления в области высоких температур, механизм которого до конца не изучен. Одной из возможных причин этого эффекта, по мнению авторов, могут может быть изменения в магнитной структуре, вызванные зарядовым упорядочением. Авторами было проведено исследование влияния зарядового упорядочения на изменение магнитного порядка в перовскитоподоб ной структуре, существующего в области больших концентраций только для ионов Са, в то время как для ионов A = Sr, Ba, Pb реализуется гексагональная структура.

Модель. Нестехиометричное замещение ионов кальция редкоземельными элементами вызывает локальное изменение потенциала электрического поля и образует избыточные электроны, которые располагаются на eg уровнях ионов марганца. Эти электроны гибридизируются с электронами, расположенными на_р-орбиталях кислорода. Энергия гибридизации электронов, вычисленная с использованием двухцентровых интегралов (рАу) и (рАр) на р- и А.у г2-орбиталях превышает энергию гибридизации на_рх- и А 22-орб)италях почти на 20 % и составляет Ez, 3z2_r2 / Ех,х2-у2 = 2 / ^/3 [11]. Локальные искажения структуры, обусловленные замещенными редкоземельными элементами, индуцируют дополнительные виртуальные перехо- ды и гибридизацию// у- и d3z2 г2-орб)италей. В результате возможен переход электрона между соседними ионами марганца через ион кислорода с обменом электрона между кислородными//- ирх ^-орбиталями (рис. 1).

Рис. 1. Модель виртуального обмена электронов на разных орбиталях кислорода

Сильный хундовский обмен между р-электронами сохранит спиновую поляризацию при виртуальном переходе Mn-Mn. Матричный элемент перескока ^ ^Мп.₊ 1 ) - ( V^ 3^ V^ ^/ (в / - e_d ⁺ U_d - ^U) (е р - е " ) - энергия щели для переноса заряда с Мп на О, где (е - e_d) - 3еЕ[2]; U_d, U - параметры кулоновского взаимодействия (U_d- U_p) - 2еУ- 4еС[2]; E_z3z²_-r², С _{| 3}/ /-интегралы перекрытия электронных орбиталей. Если параметр V_{z 3z} ² _-r ² = 2еЕдля манганитов определен, то относительно величины V _3z²_-r² можно сделать лишь качественные оценки. Так, с уменьшением величины угла связей и Mn-0-Mn (для идеальной кубической структуры угол связи Mn-0-Mn равен р) этот параметр будет расти ^,.2 ~ < sin и >. Величина угла связей определена для ряда элементов, например |сози| -0,91 (La), 0,88 (Рг), 0,86 (Nd), 0,84 (Sm) [3], и, соответственно, величина ферромагнитного обменного взаимодействия будет расти.

Благодаря полярной связи_рг, d3z2-r2 становится существенным учет мультипольного взаимодействия ~ 1 / г2, которые формируют зарядовое упорядочение.

Зарядовоеупорядочение. В области температур формирование зарядового упорядочения кинетической энергией электронов, по сравнению с кулоновским взаимодействием, можно пренебречь так как сопротивление возрастает на несколько порядков [4], и при вычислении распределения электронной плотности в кристалле со структурой перовскита ограничится в нулевом приближении только кулоновским взаимодействием. Эффективный гамильтониан можно представить в виде

H = Z U-W-^ Vi, knimk, i ,j                          i, k где U - U0 / ry- дипольный потенциал отталкивания между частицами, расположенными в пределах третьей координационной сферы; У - потенциал притяжения; т.н п.-соответственно положительные и отрицательные частицы, стохастически распределенные по узлам решетки. В расчетах на решетке перовскита размером N- 3 456 узлов с периодическими граничными условиями используется метод Монте-Карло. Вычисляются корреляционные функции плотность-плотность <п. п + >, энергия, теплоемкость в зависимости от концентрации и температуры при разных параметрах притяжения и отталкивания дипольного потенциала.

Зависимости корреляционной функции <п . п> от расстояния по одной из диагоналей грани куба при разных концентрациях заряженных частиц (рис. 2) показывают, что при некоторой критической концентрации корреляционный радиус о, определенный по подгонки зависимости <п . п > - А / г^п ехр(-г / £ ) и зарядовая восприимчивость

Xch = У Г< п.п., >-< п.п.. ,/2 >1 / Т , L i i + r                i i + L                  "

i, r изображенная на рис. 3, имеют максимум. Это служит критерием для определения состояния зарядового упорядочения.

С ростом потенциала притяжения величина зарядовой восприимчивости уменьшается и в широкой области концентраций наблюдается платообразный участок (рис. 4). Рост потенциала притяжения уменьшает энтропию отрицательных частиц, способствует их кластеризации, вследствие чего область зарядового упорядочения, приведенная на фазовой диаграмме «концентрация - отношение потенциала притяжения к потенциалу отталкивания» растет (рис. 4, а). Критические температуры, соответствующие исчезновению зарядового упорядочения, хорошо согласуются с экспериментальными данными для Ca_1-z^_zMn0₃ (R - La, Рг) [4] (рис. 4, б) при дипольном по-

Рис. 2. Зависимость корреляционной функции <п . п . _+г> распределения электронной плотности по узлам кубической решетки от расстояния: а - для У₀ / U₀ - 0,5; б - У₀ / U₀ - 4 при концентрациях х - 0,1 (1); 0,2 (2); 0,35 (3); 0,5 (4)

тенциале отталкивания ^ = 120 К и потенциале притяжения к редкоземельному элементу Г0 = 480 К. Полученные данные о распределении электронной плотности по узлам кубической решетки были использованы при вычислении магнитных характеристик.

Рис. 3. Зарядовая восприимчивость от концентрации электронов х = 0,1 (1), х = 0,2 (2)

б

Рис. 4. Температура зарядового упорядочения Г_со, определенная в CaR _ MnO, экспериментально (R = La (1), Рг (2)) и теоретически (3), в зависимости от концентрации х (а) и фазовая диаграмма основного состояния с зарядовым упорядочением на плоскости «концентрация - отношение потенциалов притяжения к отталкиванию» (б)

Магнитноеупорядочение. В нашей модели (рис. 5) в окрестности редкоземельного элемента возможно образование ферромагнитной связи вследствие виртуального обмена электронов [5]. Магнитную структуру кальциевого манганита, допированного редкоземельными элементами, можно вычислить, используя гамильтониан со случайными анизотропными связями (рис.5, а). Замеще ние ионов кальция ионами редкоземельных вызывает смену знака обменного взаимодействия и индуцирует анизотропию обмена на одной из ближайших связей Мп-Мп. Гамильтониан имеет вид

H = " Z [ J z s i S + J p ( S i S j + S i S j ) ] , причем параметры обменов случайным образом распределены по решетке в направлении [001]:

P (<.М - * )5 (J:„-J)+*(Jz„-A )•

P (cM - * )5 (Jp„-J)+*(Jp.,-A )• где J< 0, A > 0, К > 0 - соответственно антиферромагнитное, ферромагнитные и обменные взаимодействия между ближайшими соседями, прич этомА, К распределены по оси OZ; 5 - классический спин с компонентами 5 (cos с, sin с cosф, sin с sin ф). Методом Монте-Карло с учетом периодических граничных условий на решетке размером А= 18 • 18 • 18 и числом шагов 5 000...10 000 МС / spin вычислены магнитные характеристики. Магнитная структура определялась по спин-спиновой корреляционной функции, определенной по продольным и поперечным компонентам спина по трем ребрам куба.

а

б

Рис. 5. Модель со случайным (а) и упорядоченным (б) расположением связей по решетке

Кроме случайного распределения связей, задавался определенный порядок расположения ферромагнитных связей, имитирующий фазовое расслоение. Физической причиной, приводящей к фазовому расслоению, является существенный проигрыш в обменной энергии по сравнению с энергией электростатического взаимодействия. Так, замещениеАГМ-связей FM-связями происходит сначала в одной из подрешеток, узлы которой находятся на диагоналях квадрата (рис. 5, б). Длина цепочки с замещенными РМ-связями растет с ростом концентрации, и при полном ее замещении начинает заполняться следующая подрешетка.

В промежуточной области концентраций х_х<х <х₂ существует дальний магнитный порядок по продольным и поперечным спиновым компонентам (рис. 6). Такое состояние характерно для АРМ. При упорядоченном расположении связей область существования этого АРМ сильно сужается (х₃ ~ 0,1, х₂ ~ 0,16) по сравнению со случайным распределением связей, где область сосуществования G- и С-типов фаз зависит от обменных параметров и варьируется от 0,1 < х < 0,15до 0,1 < х < 0,25. Магнитную структуру скошенного АРМ можно представить в виде структуры G-типа по продольным компонентам спина и С-типа по поперечным компонентам. Уменьшение обменной энергии по абсолютной величине при случайном замещении связей в интервале концентраций х₁< х < х₂ составляет ДЕ = (F_random - Д _)rdcring) ~ KS², и выше температуры Нееля оно практически исчезает (рис. 7, а).

Рис. 6. Спин-спиновые корреляционные функции по поперечным (б = х) и по продольным (б = z) спиновым компонентам от концентрации: 1 и 4 - для упорядоченного расположением связей приК/ J = 4, А / J = 0,03; 2 и 5 - для случайного расположения связей при К/ J= 4, А / J= 0,03;

3 и 6 - для случайного расположения связей приК/J=2,А/J=0,06

Критическая концентрация, при которой коррелятор <5^х . 5’^х₁₊₅>_[001] > 0по оси OZ и имеет отрицательное значение в плоскости <5^х . У '.. ₅> ,„„ ₁₎< 0, ассоциируется со сменой типа магнитного порядка от G- к С-типу. Для параметров обмена по поперечным компонентам спина на примесных связях в пределах К/J= (1,0...4),А/ J< 0,1 в области концентрации х = 0,15 существует переход от G- к С- типу структуры. Слабая зависимость величины температуры Нееля Т^х) / Т ^ (0) от роста концентрации (рис. 8) объясняется уменьшением некомпланарности расположения спинов вследствие фрустрированности связей. Замещение антиферромагнитных связей изотропными А = К ферромагнитными обменами приводит к плавному уменьшению температуры Нееля и к увеличению области существования G-типа, изображенному на рис. 8, б сплошной линией.

Сравнение с экспериментальными данными позволяет выбрать модель распределения связей по решетке. Так, для Сa1-хLaхМnО3 наибольшее согласие с экспериментальными данными [6] достигается при случайном распределении связей с параметрамиА / J= 0,5, К/ J= 2, а для Са1-хРгхМпО3 модель с упорядоченным расположением связей удовлетворительно описывает экспериментальные данные по температурной зависимости Тм(х)/7^ = 0) [7] сА/J=0,03,К/J=4. Для этих параметров разница в обменной энергии между случайным и упорядоченным расположением РМ-связей сравнима по величине с электростатическим дипольным взаимодействием в области концентраций х1 < х < х2, т. е.КВ2 ~ U, где К82 = 140К, U0 = 120К, и это может привести к перераспределению заряженных частиц в решетке для Са1-хРгхМпО3. Качественным подтверждением является совпадение температур Нееля и зарядового упорядочения в интервале 0,1 < х < 0,2 [4].

б

Рис. 7. Зависимость энергии^¹/ J АРМ со случайным (1) и упорядоченным (2) расположением связей на решетке с обменными параметрами К/J = 4, А / J= 0,03 от концентрации (а); разность энергий ДЕ = (F_random - F_ordCTing) АРМ со случайным и упорядоченным расположением связей на решетке с обменными параметрамиК / У= 2, А / J= 0,5 при двух концентрациях х = 0,05 (1), х = 0,2 (2) от температуры (б)

Таким образом, одним из механизмов зарядового упорядочения в Сa_1-хR_хМnО₃ (R = La, Pr, Sm) является муль-типольное (дипольное) взаимодействие отрицательно заряженных частиц с положительно заряженными частицами, образованными при нестехиометричном замещении ионов кальция редкоземельными ионами, расположенными в центре кубической элементарной ячейки. Найдены параметры соответствующих потенциалов притяжения У₀ = 480 К и отталкивания U₀= 120 К, при которых вычисленная концентрационная зависимость температуры зарядового упорядочения хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Виртуальный обмен электронами между 7 У2 орбиталями через разные^^-орбитали кислорода может индуцировать анизотропный ферромагнитный обмен. Мо- дель, в которой замещающий ион лантана случайным образом индуцирует анизотропную FM-связь, объясняет смену типа магнитного порядка с G- на С-тип с образованием скошенного 7FM в области концентрационного перехода. Замещение ионов кальция ионами Pr, Sm приводит к упорядочению анизотропных ферромагнитных связей и, возможно, является одним из механизмов наблюдаемого фазового расслоения в этих соединениях. Найдены параметры обменных взаимодействий, при которых вычисленные и концентрационные зависимости температуры Нееля удовлетворительно согласуются между собой.