Формирование наноразмерных частиц палладия в "безлигандных" каталитических системах реакции Сузуки

Судя по публикациям последних лет, в ряду многочисленных реакций сочетания арилгалогенидов c различными реагентами (алкенами, алкинами, аминами, металлорганическими соединениями), основное внимание исследователей сосредоточено на имеющей колоссальный синтетический потенциал реакции Сузуки (I). Например, только в 2006-2009 гг. более 190 статей, посвященных реакции Сузуки, было опубликовано в журналах американского химического общества, и более 280 статей было напечатано в журналах издательства WILEY. В реакции Сузуки, как и в других реакциях сочетания, в качестве катализаторов наиболее часто используются различные комплексы палладия (0) и палладия (II) с фосфиновыми лигандами. Наряду с ними хорошие результаты были достигнуты и при использовании карбеновых, азотсодержащих лигандов, палладоциклов и пинцерных комплексов [1-5]. Однако в последнее время в литературе все чаще можно встретить работы, в которых используются так называемые «безлигандные» катализаторы, базирующиеся на простых солях палладия (например, PdCl2 и Pd(OAc)2) без использования добавок каких-либо лигандов [6-9]. С практической точки зрения такие катализаторы представляют несомненный интерес, так как в отличие от классических «лигандных» систем позволяют существенно упростить процедуры проведения процесса (не требуется инертной атмосферы, а также осушка реагентов и растворителей). Кроме того, поскольку одной из наиболее важных областей применения реакций сочетания является синтез лекарственных препаратов, а используемые лиганды обычно представляют собой токсичные соединения, применение «безлигандных» каталитических систем также упрощает процедуру выделения и очистки целевых продуктов.

, [Pd]

ArX + Ar/B(OH)2 ------► Ar-Ar/ + B(OH)2X (I)

основание

В настоящее время у исследователей нет сомнений, что все соединения палладия в независимости от степени окисления (соединения Pd (0) или Pd (II)) и агрегатного состояния (растворенные молекулярные комплексы, «растворенные» наночастицы, наночастицы и более крупные агрегаты на носителе), применяемые в качестве катализаторов в реакциях сочетания арилгалогенидов, на самом деле являются лишь предшественниками действительно ответственных за катализ соединений [10-13]. Однако общего мнения относительно природы этих соединений в настоящий момент нет. Анализ литературы показывает, что часть исследователей склоняется к гипотезе истинно гомогенного механизма катализа реакции Сузуки [14-17], в то время как другие обосновывают гетерогенный механизм [18-20], в том числе и с участием наноразмерных частиц палладия, использующихся в качестве предшественника катализатора в реакции Сузуки [7, 9, 21-23]. В настоящей работе сообщается о первом примере обнаружения наноразмерных частиц палладия, формирующихся из гомогенного предшественника катализатора непосредственно в ходе каталитической реакции Сузуки. При этом был использован метод УФ-спектроскопии, не требующий какой-либо предварительной подготовки образцов. Это является принципиальным отличием от результатов, получаемых с помощью широко применяемой для детектирования наночастиц металлов электронной микроскопии. Применение последней требует процедур удаления растворителя и нанесения образца на углеродную подложку. В совокупности с жесткими условиями измерений (образец в микроскопе находится в сильном электрическом поле) эти манипуляции, а не закономерности протекания реакции в растворе, могут стать истинной причиной наблюдаемых экспериментатором явлений.

Экспериментальная часть

Реакцию проводили при 22 или 140оС, в 5 мл смеси ДМФА-вода (4:1). 6,5 ммоль NaOAc предварительно помещали в растворитель. Затем добавляли PhBr (5 ммоль), фенилборную кислоту (5 ммоль) и соединение палладия (0,08 ммоль, 1,6 мол.%). Реакцию проводили в реакционном сосуде с магнитной мешалкой (477,5 об/мин). Периодически отбираемые пробы подвергались ГЖХ-анализу (HP-4890, колонка HP-5 15 м, 100-250оС). УФ-спектры (Spekord-UV-VIS) регистрировали, помещая в кварцевую кювету (l=0,01 см) отбираемые пробы реакционной смеси. В модельной реакции сочетания бромбензола и фенилборной кислоты основной продукт (дифенил) теоретически может образовываться не только в результате протекания перекрестного сочетания реагентов, но и по реакциям восстановительного гомосочетания бромбензола и окислительного сочетания фенилборной кислоты. Однако материальный баланс (конверсия бромбензола и выход дифенила) на всех этапах реакции однозначно указывал на отсутствие значимого влияния процессов гомосочетания.

Обсуждение результатов

Недавно нами была обнаружена возможность протекания реакции Сузуки с неактивированным бромбензолом при комнатной температуре в системе ДМФА-H₂O [24], при использовании NaOAc в качестве основания и PdCl 2 в качестве предшественника катализатора (II).

[Pd]

основание

дифенил

Полное завершение реакции происходило в течение 4-5 суток. УФ-спектроскопический анализ реакционной смеси через 68 ч реакции (78% конверсии) показал наличие хорошо выраженной полосы поглощения при 360 нм (рис. 1). В результате последующего УФ-мониторинга реакции было установлено, что данная полоса появляется примерно через 30-40 ч реакции. Следует отметить, что полоса при 360 нм не могла быть отнесена к поглощению комплекса [PdBr 4 ]^2- (максимум поглощения 335 нм), формирование которого в заметных количествах происходило в ходе родственной реакции бромбензола со стиролом (реакция Хека) [25]. Еще одним отличием от реакции Хека было полное отсутствие визуально наблюдаемого осадка палладиевой черни. Палладиевая чернь наблюдалась только в течение нескольких первых часов реакции, а затем исчезала. Важно отметить, что в условиях высокой температуры (140^оС), когда наблюдалось достаточно большое количество палладиевой черни, УФ-мониторинг реакции Сузуки выявил возникновение аналогичной полосы поглощения при 360 нм, интенсивность которой проходила через максимум (рис. 2), что хорошо совпадало с изменениями каталитической активности

0,5

длина волны , нм

0,45

0,4

0,35

0,3

0,25

0,2

0,15

0,1

0,05

Рис. 1. УФ-спектр раствора реакции Сузуки в системе ДМФА-вода (22ºС) через 68 ч после начала реакции

Согласно литературным данным [14, 26], причиной возникновения поглощения в области 360 нм в УФ-спектре диметилформамидных растворов коллоидного палладия может быть поверхностный плазмонный резонанс наноразмерных частиц палладия. Однако следует отметить, что в указанных работах плазмонный резонанс палладия никогда не наблюдался в виде четкого максимума поглощения, проявляясь лишь как плечо на широкой полосе, обусловленной рассеиванием света на более крупных частицах палладия [26]. Несмотря на результаты теоретических расчетов [27], предсказывающих существование максимума поглощения в области 360 нм от сферических частиц палладия радиусом порядка 20 нм, для уверенного отнесения наблюдаемого поглощения к плазмонному резонансу наноразмерного палладия были необходимы дополнительные экспериментальные данные.

Доказательства формирования наноразмерного палладия в реакции Сузуки. Прежде всего было подтверждено, что центрифугирование реакционной смеси (11500 об/мин) не приводит к каким-либо изменениям в спектре раствора, что согласовывается с наноразмерным характером образующихся частиц. Далее был проведен эксперимент с добавлением к системе реакционноспособного иодбензола (60 эквивалентов в расчете на палладий). При исследовании реакции Хека однозначно установлено, что иодбензол способен окислять поверхностные атомы коллоидных частиц палладия [28] и палладиевой черни [29], переводя их в раствор, в котором в результате протекания ряда превращений образовывался комплекс [PdI4]2-. Этот комплекс легко фиксировался УФ-спектроскопически [11, 30]. При добавлении иодбензола к реакционной смеси уже через 3 ч раствор приобрел красноватый оттенок, характерный для комплекса [PdI4]2-. В измеренном после 5 ч реакции спектре реакционной смеси отсутствовал максимум поглощения при 360 нм (рис. 3), а через 24 ч начало наблюдаться поглощение в области 330-340 нм, характерное для комплексов [PdI4]2- и [PdBr4]2- (могли образовываться оба комплекса, так как в растворе присутствовали анионы I- и Br-). Через 51 ч стал заметен максимум полосы при 330 нм, при этом в спектре проявлялась менее интенсивная вторая полоса поглощения от [PdI4]2- при 450 нм, что делает однозначным вывод об образовании именно данного комплекса [PdI4]2-.

Рис. 2. Изменение выхода продукта (1) и интенсивности поглощения при 360 нм (2) в ходе реакции Сузуки (PdCl 2 +NaOAc, ДМФА-вода, 140°С)

Рис. 3. УФ-спектры раствора реакции Сузуки в системе ДМФА-вода с добавлением в реакционную смесь PhI (1 – реакция Сузуки до момента добавления PhI; 2, 3, 4 – через 5, 24, и 51 ч после добавления PhI соответственно).

Растворение наноразмерных частиц палладия должно происходить и под действием системы NBu₄I+O₂ [25]. Действительно, добавление NBu₄I (20 эквивалентов) на воздухе приводило к заметному покраснению раствора и появлению плеча при 330-340 нм. После введения в реактор кислорода ( ≈ 20 мл) интенсивность поглощения становилась еще больше, а максимум при 360 нм переставал фиксироваться.

Следующим свидетельством возникновения именно плазмонного резонанса наночастиц палладия в ходе реакции Сузуки стал результат введения в реакционную смесь реакции Сузуки формиата натрия (20 эквивалентов). Последний в отличие от иодбензола, проявляющего свойства окислителя по отношению к палладию, наоборот, является активным восстановителем. Его введение в реакцию никак не должно повлиять на коллоидный палладий, уже находящийся в восстановленном состоянии. Это действительно было подтверждено экспериментально. Введение формиата натрия вызвало потемнение раствора, однако спектр реакционной смеси в области 320-430 нм не претерпел изменений.

Проведение реакции Сузуки с эквивалентным количеством PhI вместо PhBr не приводило к появлению полосы при 360 нм. В УФ-спектрах реакционной смеси при этом начиная с 20 мин реакции фиксировалась полоса поглощения [PdI4]2-, интенсивность которой увеличивалась во времени. Этот результат является закономерным с учетом значительно большей окислительной способности иодбензола, что приводит к эффективному растворению металлической фазы палладия.

Для однозначного отнесения полосы при 360 нм к поглощению палладия, а не известного побочного продукта реакции Сузуки, были проведены эксперименты с варьированием количества PdCl 2 в системе. Как следует из рис. 4, изменения интенсивности поглощения при 360 нм были симбатны изменениям количества палладия в системе.

длина волны , нм

Рис. 4. УФ-спектры раствора реакции Сузуки в системе ДМФА-вода при использовании различных количеств предшественника катализатора (PdCl 2 , 22 ºC)

Роль компонентов реакции Сузуки в процессе формирования наноразмерного палладия . С целью выяснения роли компонентов реакции Сузуки в формировании наноразмерного палладия были проведены модельные эксперименты с исключением ряда компонентов из системы реакции Сузуки. В системе PdCl₂+PhB(OH)₂ наблюдаемая спектральная картина была наиболее близка к фиксируемой в ходе реальной каталитической реакции (рис. 5). Однако максимум поглощения при 360 нм был менее четко выражен, при этом он полностью исчезал через 98 ч реакции. Все другие комбинации компонентов (PhBr, PhB(OH)₂, NaOAc) не давали в спектре максимума при 360 нм, хотя поглощение в диапазоне 330-420 нм с оптической плотностью порядка 0,1-0,15 наблюдалось при любом сочетании компонентов. Такого рода спектры обычно связывают с формированием более крупных кластеров палладия [14, 26].

Важно отметить, что проведение каталитической реакции с использованием меньшего количества фенилборной кислоты (соотношение PhBr/PhB(OH) 2 =1/0,2) (рис. 6) сопровождалось уменьшением интенсивности поглощения при 360 нм, что указывает на важнейшую роль фенилборной кислоты в формировании и стабилизации коллоидного палладия. Этот вывод согласуется с данными работ [31-36].

Формирование наноразмерного палладия при использовании Pd/C в качестве предшественника катализатора . Чрезвычайно важным вопросом механизма реакции Сузуки является возможность формирования и стабильность «растворенных» наноразмерных частиц палладия при использовании в качестве предшественников катализатора классических гетерогенных катализаторов. При использовании 4%-ного Pd/С в качестве катализатора реакции Сузуки в спектрах реакционного раствора, полученных после отделения твердой фазы катализатора центрифугированием, не было зафиксировано максимума поглощения при 360 нм (рис. 7). Однако в этой области хорошо проявлялось плечо на широкой полосе, вызванной рассеянием более крупных частиц. Разность спектров поглощения раствора, полученного через 140 ч реакции, и раствора, выдержанного в условиях реакции 120 ч после удаления Pd/C (центрифугирования), также указывала на возникновение в ходе реакции с Pd/C полосы при 360 нм, форма которой была близка к наблюдаемой ранее в экспериментах с PdCl 2 .

длина волны , нм

Рис. 5. УФ-спектры раствора PdCl2+PhB(OH)2 в системе ДМФА-вода (на рисунке указано время реакции)

длина волны , нм

Рис. 6. УФ-спектры раствора реакции Сузуки в системе ДМФА-вода в условиях недостатка фенилборной кислоты (в скобках указано время реакции на момент снятия спектра)

330     350     370     390     410     430     450     470     490

длина волны , нм

Рис. 7. УФ-спектры растворов реакции Сузуки в присутствии Pd/C в качестве предшественника катализатора (1 – реакционный раствор, контактирующий с Pd/C; 2 - реакционный раствор, отделенный от Pd/C;

3 – разность спектров 1 и 2).

Таким образом, установлено, что в ходе реакции Сузуки в системе ДМФА-H 2 O в мягких и жестких условиях происходит формирование наноразмерных частиц палладия, способных давать поверхностный плазмонный резонанс. При повышенных температурах коллоидный палладий менее стабилен, агрегируя в ходе реакции с образованием палладиевой черни. При этом, однако, время жизни наноразмерного палладия совпадает с продолжительностью работы каталитической системы, что позволяет говорить о возможном протекании каталитического процесса непосредственно на поверхности наноразмерных частиц. Установлено, что важную роль в формировании наноразмерных частиц играет фенилборная кислота, являющаяся реагентом реакции Сузуки. Именно ее присутствие в системе обусловливает отличия в протекании реакции Сузуки от хорошо изученной реакции сочетания с алкенами, где плазмонный резонанс никогда не наблюдался.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК N П2060).