Формы нахождения меди и легирующих компонентов в шлаках поселения бронзового века Устье (Южный Урал)

На Южном Урале исследователями выделяется несколько культур, существовавших на протяжении бронзового века. Наиболее ранней, широко использовавшей медь и ее сплавы, является синташтинская, которая сменяется петровской [9]. Наиболее распространенным металлом в обоих случаях является чистая медь, однако вторым по распространенности и маркирующим является распространение в синташ-тинских памятниках мышьяковых бронз, а в петровских — оловянных [7]. В целом для синташтинских изделий более характерны мышьяковые бронзы (79,9 %), также тут были выявлены чистая медь (6,2 %), Cu + As + Sn (4,2 %), Cu + As + Zn (4,2 %), распространение типов Cu + Zn, Cu + As + Pb, Cu + As + Sb, Cu + As + Sn + Pb и Cu + Sn + Pb + Zn + As — по 1,1 %. Для петровской выявлены чистая медь (72,2 %) и оловянные бронзы (20,4 %). Количество мышьяковых бронз незначительно (0,5 %) [8].

Древнее поселение Устье находится в 30 км севернее города Карталы, на севере степной части Южного Урала, в 5,8 км юго-западнее пос. Солнце Варненского района (рис. 1). Микрорайон поселения был открыт и впервые обследован разведочным отрядом археологической экспедиции ЧГПИ в 1983 г. Автором раскопок в 1984—1991 гг. был д. и. н. Н. Б. Виноградов. В последующее время на поселении работал большой коллектив исследователей широкого профиля из разных стран [8].

Укрепленное поселение Устье функционировало без значительного перерыва в конце среднего и начале позднего бронзового века. В его истории выделено два периода: синташтинский и петровский. Значительная часть артефактов, найденных на поселении, связана с металлургией и металлообработкой медных сплавов (остатки металлургических печей, медные руды, шлаки, капли и слитки

Рис. 1. Микрорайон древнего расселения «Устье» на карте Южного Зауралья (по: [8])

металла, заготовки-отливки, металлические изделия). Анализ металлических изделий проводился А. Д. Дегтяревой и С. В. Кузьминых. Ведущей металлургической группой в изделиях металла поселения Устье является «чистая» медь (53,4 % находок), вторая по численности группа мышьяковой меди и бронзы (25,4 % находок), далее идет группа оло- вянных бронз (13,6 % находок), последняя группа представлена комплексной оловянно-мышьяковой бронзой (7,6 % находок) [8].

Тем не менее, один лишь состав бронзовых изделий полностью не отражает состояние металлургии синташтинской и петровской культур. Легирующие добавки могут попадать в конечное изделие как при легировании на стадии шихтовки (смешении оловянных или мышьяковых руд с медными), так и при переплавке металла с добавлением туда уже готовых слитков легирующих компонентов. Узнать какой метод легирования использовали древние металлурги можно после исследования шлаков.

В ходе работы нами были изучены образцы шлаков с применением рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и растровой электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом (РЭМ). Исследования обоими методами проводились в Институте минералогии УрО РАН, аналитик И. А. Блинов. РФА на портативном приборе Innov-X α 400, режимы Soil и Process Analytical. Особенностью метода является то, что анализируется небольшой участок площадью 1 см ² . С каждого образца сделано по одному анализу. Чувствительность прибора для наиболее распространенных примесей (Zn, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ni) составляет около 10 г/т. Всего изучено 206 образцов шлака.

Исследования на РЭМ проводились микроскопе Tescan Vega 3 с энерго-дисперсионным спектрометром (ЭДС) Oxford Instruments X-act. Для изучения были подготовлены полированные препараты, напыленные углеродом. Всего исследовано 8 препаратов, показавших наибольшие концентрации легирующих компонентов при исследованиях РФА. Металлы диагностировались по ЭДС, на котором отсутствовала характеристическая линия O и линии других неметаллов отсутствовали или были низкой интенсивности. Кислородные соединения диагностированы по наличию характеристической линии О. Оксиды меди диагностированы по соотношению Cu/O при анализе «по элементам».

Результаты

Характеристика шлаков

Образцы шлака визуально различаются по ряду признаков. При визуальном осмотре предшественниками было выделено две группы: лепешкообразные шлаки с утолщенными валиковыми закраинами по периферии, бугристой верхней и ровной пористой нижней поверхностями; ко второму типу относятся комочки бесформенного плотного шлака темного цвета с оплавленными внешними поверхностями [8]. Нами при осмотре было выделено три типа шлака [2], главным образом по морфологии и развитию пористости (рис. 2).

Тип 1: плотные, непористые или слабопористые шлаки лепешковидной формы с гладкой поверхностью образца (48 образцов);

Тип 2: слабо- или среднепористые шлаки, с неровными, комковатыми поверхностями (121 образец);

Тип 3: сильнопористые, пемзовидные шлаки (36 образцов).

Общая выборка. Среди металлов выявлены Cu, Ni, Zn, As, Sn, Sn, Sb, Pb и Bi. Зачастую шлаки содержат по несколько металлов-примесей сразу. В целом, по всей коллекции Cu фиксируется в большинстве образцов (187 анализов, 91 % случаев), остальные металлы распространены реже: Pb (104 анализа, 50 % случаев), As (122 анализа, 49 % случаев), Zn (83 анализа, 40 % случаев), Bi (79 анализов, 38 % случаев), Sn (14 анализов, 7% случаев), Ni (9 анализов, 4 % случаев), Sb (2 анализа, 1 % случаев) (табл. 1). Среди компонентов отмечается положительная корреляция Pb—Bi (0,87); Cu—Bi (0,76), Cu—Sn (0,63), отрицательная As—Sn (0,64).

Эти данные показывают, что наиболее распространенными компонентами, кроме Cu, являются Pb, As, Zn, Bi. Наличие положительной корреляционной связи нескольких компонентов свидетельствует, что это легирующие компоненты добавлены не случайно, а шли или как результат преднамеренного смешения или же как результат переплавки комплексных руд.

Статистическая обработка результатов анализа с выборками, разбитыми по морфологическим группам шлака, показывает следующие результаты.

Тип 1. Наиболее распространенными металлами являются Cu (46 анализов, 96 % случаев), Pb (31 анализ, 65 % случаев), As (29 анализов, 60 % случаев), Bi (28 анализов, 58 % случаев), Zn (9 анализов, 19 % случаев), Sn (3 анализов, 6 % случаев), Ni (2 анализа, 4 % случаев), Sb (1 анализ, 2 % случаев). Положительная корреляция наблюдается Pb—Bi (0,87) Cu—As (0,55). В этой группе относительно всей выборки повышено количество шлаков с As, Pb, Bi, понижено количество шлаков с Zn.

Тип 2. Наиболее распространенными металлами являются Cu (116 анализов, 96 % случаев), As (87 анализов, 72 % случаев), Pb (69 анализов, 57 % случаев), Bi (50 анализов, 41 % случаев), Zn (40 анализов, 33 % случаев), Sn (10 анализов, 8 % случаев), Ni (3 анализа, 2 % случаев), Sb (1 анализ, 1 % случаев). Положительная корреляционная связь отмечается Pb—Bi (0,89), Cu—Bi (0,76). Отрицательная корреляционная связь у Sn—Bi (–0,89); As—Sn (–0,64). В этой группе

Рис. 2. Морфологические типы шлака. А — тип 1; Б — тип 2; В — тип 3

5 4 VO Н « S я 4> я я е к 5 я о я я я м ф я я :* 2 м я н ф и ф м н 5 ф м я я Я Н О £ я я Я Н CD £ Я Я Я Н CD £ я я Н CD £ я я cd н cd £ я я cd н cd £ я я cd н CD я Я cd Н cd £ я я cd Н cd £ Я я я н CD § я н CD £ § я н я н CD К )S CD H 3 )S к я s к CD 0 & к )S 1П О 40 3 О 40 я о 40 3 04 in Я in 04 04 in 3 0 40 О 04 О 40 0 00 04 CO 40 Я 04 04 in 3 04 О 40 in 04 04 in <п о 40 X in со 40 Я № я а КФ ф £ 04 О 5 3 04 3 3 ОО о 3 04 О 3 3 ОО о 3 3 ОО о 3 ОО 04 3 3 ОО о 3 ОО сь 3 3 оо о 3 3 оо о 3 3 оо о 3 04 О 3 3 3 OO 04 3 3 ГП 3 3 04 3 04 О 3 04 in 3 3 3 3 оо о 3 3 оо о 3 я и £ 04 со Ш 40 ОО 04 о 04 m in 40 Я 00 04 со 04 04 04 04 относительно всей выборки резко повышено количество шлаков только с As.

Тип 3. Наиболее распространенными металлами являются Zn (34 анализа, 94 % случаев), Cu (24 анализов, 67 % случаев), As (6 анализов, 17 % случаев), Ni (4 анализа, 11 % случаев), Pb (3 анализа, 8 % случаев). Положительная корреляция отмечается только в случае Cu—Zn (0,66). Третий тип шлака разительно отличается от общей выборки и от других типов. Здесь примечательно высокое содержание Zn, пониженное содержание Cu, As, Pb, общие содержания Bi ниже предела чувствительности.

Формы нахождения металлов

Нахождение того или иного компонента в шлаке не гарантирует его наличия в выплавленном металле, он может концентрироваться в силикатной или оксидной форме и не входить в состав металла. Для подтверждения того, что древние металлурги выплавляли бронзы путем легирования на стадии шихтования были проведены электронномикроскопические исследования образцов шлаков 1 и 2 типов. Кроме этого, анализ форм нахождения легирующих компонентов помогает оценить потери металла, происходившие при выплавке. Результаты анализов представлены в табл. 1 и 2.

Металлы

Металлы — именно те компоненты, ради которых и велась металлургическая деятельность, представляли в то время экономическую ценность.

Медь и бронзы. Выявлена единичная находка чистой меди, в которой примеси легирующих компонентов не выявлены (рис. 3а, табл. 1).

Чистая медь наиболее распространенный материал металлических изделий. Ввиду особенности выборки единичная находка королька чистой меди не представительна и предполагается, что она распространена намного чаще.

Медно-мышьяковый сплав в имеющейся выборке наиболее распространен. Выявлен в 5 образцах (13 анализов). Содержание металлов варьирует в пределах (мас. %) Cu 68,55—94,15; As 0,68—24,19; Fe 0,16—5,31. Ni выявлен в 7 из 13 анализов, его содержания варьируют 0,16—1,79. Единичные находки Cr и Sb, имеющие содержания 0,23 и 0,38 соответственно, выявлены в самом богатом As корольке. В трех анализа выявлена примесь S, содержания которой варьируют в пределах 0,6—1,17.

Медно-оловянные сплавы в имеющейся выборке встречаются редко, сделано 3 анализа из двух образцов. Содержания металлов варьируют в пределах (мас. %) Cu 66,84—96,36; Sn 2,44—28,97; Ni 0,16—0,22; Fe 0,18—3,05. В одном корольке выявлена примесь As 0,84; Pb 2,38; S 0,6.

Арсенидный сплав выявлен в двух образцах, сделано два анализа (табл. 1). В первом случае он представлен арсенидом железа и меди с содержаниями (мас. %) As 40,00; Fe 39,31; Cu 18,12; Ni 2,85. Второй арсенид никеля содержит As 45,43; Ni 44,11; Cu 9,13; Fe 1,02.

Железные сплавы присутствуют в двух образцах, в каждом из которых сделано по одному анализу. Содержания (мас. %) Fe 88,38 и 97,01, также от- мечаются примесь Cu 5,1 и 0,73, также в первом случае выявлен As 6,41, во втором Mg 1,06; Ni 0,54; Si 0,28; Cr 0,15. По диаграмме состояния Cu—Fe температуре этого сплава соответствует температура приблизительно 1400—1450 °С [5].

Серебро образует единичные корольки размером до 2—3 мкм, находящиеся в купритовой матрице. В серебре содержатся примеси Cu 6,84; Fe 0,49 мас. %. Также выявлено еще в двух образцах мелкие выделения серебра размером менее 1 мкм (рис. 3а). Источником серебра могут быть сульфиды или галогениды, часто встречающиеся в зонах окисления колчеданных и других медных месторождений.

Единичные находки металлического висмута размером менее 1 мкм диагностированы по качественному спектру.

Сульфиды

В шлаках часто могут присутствовать капли штейна и новообразованных минералов. Личный опыт, сопоставление результатов оптического электронно-микроскопического исследований в древних и современных металлургических шлаках показывают, что применение одних оптических исследований для диагностики сульфидных включений недостаточно. При оптических исследованиях капли медного штейна можно легко спутать с некоторыми медными минералами, например халькопиритом.

В двух образцах выявлены капли медных сульфидов (рис. 3в), проанализировано три капли. Содержания (мас. %) S 17,42—23,17; Cu 67,69—78,03; Fe 1,84—7,69. В двух анализах примесь As 1,46— 1,58; Se 0,58—1,13.

В одном образце встречены многочисленные вкрапленники сульфидов Pb и Bi размером менее 1 мкм (рис. 3а).

Оксиды

Медь и другие легирующие компоненты могут входить в несколько минеральных фаз класса оксидов. Компоненты, содержащиеся в шлаках формах оксидов и других кислородных соединений (силикатов и др.) являются по своей сути потерями при выплавке.

Куприт выявлен в трех образцах. Содержит примеси FeO до 2,16 мас. %.

Оксиды олова. Встречены в одном образце, сделано два анализа (рис. 3б, табл. 2). Встреченные оксиды олова не имеют природных аналогов. Содержания SnO ₂ достигают около 59 мас. %, в обоих случаях отмечаются примеси SiO ₂ (4—6 мас. %); FeO (6,99—9,47 мас. %); CuO (4—13 мас. %); Cl (0,1—0,2 мас. %). В одном из случаев фиксируются примеси NiO и PbO, в другом SO ₃ и As ₂ O ₅ . Около 15—20 мас. % предположительно составляет вода.

Шпинелиды представлены хромшпинелидами и магнетитом.

Хромшпинелиды широко распространены в шлаках и являются реликтовыми минералами. В двух исследованных образцах выявлены зерна хромшпинелидов, измененные под воздействием расплава. При анализе помимо типичных для

Магнетит является обычным минералом в шлаках, однако обычно он представлен чистым оксидом железа реже с небольшой примесью Al, Mg. В одном образце выявлены магнетиты содержащие примеси до 0,8 мас. % SnO ₂ и в одном Cu до 1,77 мас. %.

Силикаты

Силикатная часть представлена стеклом и вкрапленниками новообразованных и реликтовых минералов. Стекло отличается непостоянством состава (табл. 2), но во всех анализах присутствует примесь P2O5 от 0,42 до 5,95 мас. %. Отличительной особенностью стекла в шлаках является его неоднородность. Содержания SiO2 основного компонента варьирует от 17,28 до 51,93 мас. %. Медь и легирующие компоненты выявлены в 7 образцах, сделано 12 анализов. Медь входят главным образом в качестве примеси в стекле. Медь выявлена в 5 образцах, сделано 9 анализов. Содержания CuO варьируют от 0,39 до 66,71 мас. %. В одной пробе обнаружен мышьяк и в одной свинец с содержаниями As2O5 и PbO 4,9 и 0,53 мас. % соответственно. Олово выявлено в 3 образцах (4 анализа), содержания SnO2 1,77—3,57 мас. %.

Кроме стекла медь, свинец и никель входят в состав кристаллических фаз. Никель до 0,3 мас. % входит в состав оливина.

Рис. 3. Изображения в отраженных электронах: А — участка полировки образца 161у-5132. Буквам соответствуют: f — медь металлическая (анализ 16095f и далее соответственно); g — сульфид висмута; h — куприт; i — сульфид свинца; j — хлорид серебра; k — серебро металлическое. Б — участка полировки образца 161у-3261. Буквам соответствуют: a — атакамит (анализ 16097a и далее соответственно); b — стекло; с — стекло; d — оксид олова;

e — магнетит. В — участка полировки образца 161у-10864: a — мышьяковистая медь (анализ 16105a и далее соответственно); b — сульфид меди; c, d — оливин; e, f — хромшпинелид; g — стекло; h — хром-магнетит; c-h без меди и легирующих компонентов

Оксихлориды

Оксихлориды представлены в трех образцах. В двух представлены атакамитом (Cu ₂ Cl(OH) ₃ ) (рис. 3б), в третьем меланоталлитом (Cu ₂ OCl ₂ ). Атакамит содержит примеси Fe, в одном из анализов также Ni и As. Меланоталлит отличается стехиометрической чистотой. Эти минералы являются, скорее всего, продуктами вторичного преобразования меди оставшейся в шлаках.

Обсуждение результатов

Нахождение нескольких легирующих компонентов в шлаках свидетельствует о том, что древние металлурги умели улавливать и конденсировать более легкоплавкие металлы (As, Pb, Zn и др.) и легирование происходило уже на этапе плавки [6].

Наличие третьего типа шлака — легкого, пористого и обогащенного Zn, обедненного другими металлами — скорее всего, показывает, что металлурги имели несколько типов рудного сырья и(или) разные технологии их переработки.

Вместе с тем, различия состава металла в готовых изделиях и в шлаках могут быть обусловлены тем, что, с одной стороны, не всегда известна форма нахождения этих компонентов, которая может быть связана с силикатами и(или) другими соединениями. С другой стороны, после выплавки металл мог претерпевать несколько этапов передела чистка, ковка, возможно, переплавка и(или) сплавление с оловом и другими легирующими примесями.

Выводы

Состав корольков медных сплавов лишь качественно характеризует состав конечного металла, количественно он будет отличаться. Даже в одном образце шлака встречаются корольки разного состава. Однако состав металлических корольков подтверждает, что легирование металла проводилось на уровне шихтования.

Температура выплавки металлов определена по наличию корольков металла существенно железистого состава с температурами, соответствующим 1400—1450 °С и оливинов соответствующих составу форстерит-фаялит приблизительно 50 % для обоих компонентов, что соответствует температуре линии солидуса около 1300 °С [1]. Неизбежные при таких температурах высокие потери легирующих легкоплавких металлов в первую очередь Sn и As, вероятно, минимизированы особенностями конструкции печей, а также высокими концентрациями As, которые компенсируют неизбежные потери. Образования арсенидных сплавов косвенно свидетельствуют о первоначально высоких содержаниях «легирующих руд» в шихте, смешиваемых в близких пропорциях с медными. Это в свою очередь ставит вопрос об источниках сырья. Маловероятно, что незначительные примесные количества мышьяка в медных рудах могли обеспечить столь высокие концентрации в металле и шлаке. Скорее всего, древние металлурги добавляли мышьяковый концентрат или эксплуатировали рудники с распространением комплексной Cu—As минерализации, где была значительна доля мышьяковых минералов. Мышьяковая минерализация развита на Южном Урале, и источник сырья, скорее всего, был местный.

Широкое использование оловянных лигатур, начиная с петровского времени, указывает на то, что имело место использование не характерного для Южного Урала полезного ископаемого — олова [10]. Это дает основания утверждать о наличии связей с сопредельными регионами и предполагать их возможные маршруты.

Представляется, что маршрут поступления олова в петровское время пролегал через современный Казахстан, поскольку именно в петровское время оформляется свита родственных алакульских культур на Южном Урале, в лесостепи Среднего Притоболья и в степях Северного и Центрального Казахстана, где уже в это время сформировался мощный очаг металлопроизводства с активным потреблением олова в качестве легирующего металла [3; 4]. Источником олова могли быть рудники верховьев Ишима, Прибалхашья или гор Памира [10].

Авторы благодарны Н. Б. Виноградову, А. М. Юминову, В. В. Зайкову, П. С. Медведевой за консультации и помощь в организации работ.

Исследования проведены в рамках гранта РФФИ тип а2, № 17-31-01086.