Фосфориты и глауконит: причина парагенезиса

В 1955 г. академик H. С. Шатский опубликовал свой знаменитый доклад по фосфоритам, сделанный в ноябре 1952 г. на совещании по осадочным породам и скромно названный им (как и всеми последователями) «статьей», хотя это самая настоящая монография объемом 93 страницы с оглавлением и огромной литературой. В этой статье он выделил три группы платформенных фосфоритоносных формаций: вулканогенно-кремнистую, терригенно-карбонатную и гёaукo^итoвую . В каждой группе указаны латеральные и вертикальные ряды; ряд глауконитовых формаций включал: терригенно-глауконитовую, карбонатно-глауконитовую и опоково-глауконитовую. Самой продуктивной была первая, содержащая промышленные залежи так называемых желваковых фосфоритов .

Заметим, что желваковые (то есть конкреционные) фосфориты как промышленный тип разрабатывались только в России. Уместно вспомнить, что в 1870 г. В. А. Энгельгардта — чересчур либерального петербургского профессора химии — арестовали и бросили в Петропавловскую крепость, а в 1871 г. сослали в его имение Батищево Смоленской губернии, где он и прожил 22 года до самой смерти. Именно тогда он стал известен всей интеллигентной России благодаря публикации в «Отечественных записках» знаменитых «Из деревни. 12 писем. 1872—1887». Между тем (и это оказалось упущено в истории нашей геологии, даже в замечательной книге [2]) именно В. А. Энгельгардт в 1866—1868 гг. обследовал залежи фосфоритов в Смоленской, Курской, Воронежской и Тамбовской губерниях, а собранные образцы проанализировал в своей химической лаборатории Земледельческого института [10].

Самой примечательной особенностью желваковых фосфоритов, приуроченных на Русской плат форме к пограничной зоне между отложениями верхней юры и нижнего мела, является их устойчивая ассоциация с глауконитом. Об этом писали абсолютно все гранды отечественной фосфоритной геологии: Б. М. Гиммельфарб, Н. А. Красильникова, А. И. Смирнов, А. М. Тушина, Н. Г. Фридман, Г. Н. Шубаков, А. В. Казаков, Ю. А. Киперман, Б. Г. Гуревич, а позже и многие другие, например И. И. Бок, В. З. Блисковский, А. В. Ильин.

Разумеется, ассоциация фосфоритов и глауконита была давно замечена и в зарубежной геологии. В частности, Н. С. Шатский [9, с. 57] цитирует работу Хаддинга (A. Hadding) 1932 г. Спустя полвека, 20 февраля 1980 г., Геологическое общество Лондона посвятило ей специальное заседание. Материалы этого заседания были опубликованы в 17 статьях отдельного выпуска журнала1. Один из организаторов, проф. А. Нотолт (A. G. G. Notholt) во вступительной статье отметил, что меловые и третичные глауконитовые «зеленые пески» использовались в ряде стран как комплексное калий-фосфорное удобрение еще во второй половине XIX века.

Не менее устойчива ассоциация фосфатоносно-сти с гидроксидами железа, свойственная не только желваковым, но и ряду других фосфоритов. Самым очевидным примером такой ассоциации является зараженность фосфором оолитовых железных руд, например керченских.

Однако, если ассоциация фосфора с гидроксидами железа легко понятна и объясняется надежно доказанной сорбцией фосфата на Fe(ОH)з, то ассоциация «фосфат — глауконит», будучи широко известной, так и не получила ясного генетического истолкования. В работах наших «фосфоритчиков» вопрос о генезисе такой ассоциации даже не ставился; все ее отмечали, но никто не пытался предложить конкретный механизм возникновения такой ассоциации1. Единственное, что было геологам вполне очевидно, — условия образования как глауконита, так и фосфатов должны быть очень близкими. Например, Н. С. Шатский писал [9, с. 60]: «Приведенные данные <...> указывают, вероятно, на очень близкие условия образования фосфоритов и глауконита в осадках, входящих в фосфоритоносные глауконитовые формации».

Прежде чем попытаться определить конкретную причину парагенезиса фосфоритов и глауконита, кратко рассмотрим известные данные о членах наблюдаемой природной ассоциации: фосфоритах, глауконите, фосфатсодержащих гидроксидах железа. Заметим, что литература по этим темам так обширна, что практически необозрима. Поэтому мы воспользуемся здесь одной из удачных сводок (премированной в 2010 г. Российским минералогическим обществом) — монографией «Минеральные индикаторы литогенеза» [11]. Это позволит по большей части опустить ссылки на оригинальные работы — заинтересованный читатель может найти их на указанных страницах данной книги.

Глауконит. Наибольший вклад в познание природы этого минерала в отечественной минералогии внесен А. Г. Коссовской и В. А. Дрицем, И. В. Николаевой, Т. А. Ивановской. Согласно представлениям крупнейшего специалиста по глауконитам И. В. Николаевой, глаукониты — это диоктаэдрические слюды однослойной полиморфной модификации 1M—1Md, с составом тетраэдров, близким к [Si 3.6 A1₀ .4 O 1 ₀] 4. ₀, и сложным составом октаэдров, в который могут входить три главных элемента — Al, Fe и Mg. Соответственно, различают и три главные разновидности глауконитов: глиноземистую, железистую (собственно глаукониты) и магнезиальную. Октаэдрический заряд у глауконитов выше, чем тетраэдрический, что отличает их от прочих слюдистых минералов. В межслоевых промежутках глауконитов может присутствовать не только K⁺, но и Na⁺ и Са²⁺ [11, с. 306]. Поскольку глаукониты — минералы высококремнистые, содержащие от 3.5 до 3.8 ф. е. Si, это ведет к дефициту К по сравнению с настоящей слюдой. Как и у Al-гидрослюд, этот дефицит К сопровождается большей гидратацией. По-видимому, прекурсором большинства глауконитов были железистые смектиты типа нонтронита — не только в современных осадках, но и в таких древних осадочных толщах, как вендские [11, с. 306]. Примесь в глауконите разбухающей фазы фиксируется практически всегда, а на ранних стадиях глауконитообразо-вания вполне возможно присутствие более чем одной смешанослойной фазы [11, с. 306].

Очень часто фиксируется совместное присутствие нескольких морфотипов глауконитов разной степени «зрелости», т. е. содержания К. По этой причине А. В. Жабин сомневался в реальности смешанослойной природы глауконитов, допуская присутствие в них самостоятельных слюдяной и смектитовой фаз, причем первая образуется даже раньше (!) второй [5, с. 62]. Однако М. Е. Каплан и И. В. Николаева [6, с. 73] подчеркнули, что «смешанослойные образования тесно ассоциируются со смесью тех минералов, которые составляют фазы (слои) <...>. Тесная ассоциация однотипных минералов, представляющая собой в одних случаях смеси, а в других — смешанослойные образования, позволяет рассматривать те и другие как разные состояния такой ассоциации, а не как самостоятельные минералы. Смешанослойные образования, как и смеси аутигенных минералов, фиксируют зону метастабильного состояния двух (или более) сосуществующих минералов, которая соответствует, как правило, фациальной зоне перехода: от среды, благоприятной для образования одного минерала, к среде, благоприятной для образования другого <...>» [6, с. 73].

Эти и многие другие данные склоняли нас к мысли, что смешанослойная (смектит/слюдистая) природа глауконита не есть некое промежуточное состояние на пути к «настоящей» глауконитовой слюде политипа 1М, а фундаментальная черта всех глауконитов как минерального вида [11]. Однако приходится признать, что существуют глаукониты и без разбухающей фазы — как, например, в описанном А. Р. Гентнером и Т. А. Ивановской нижнемеловом песчанике о-ва Уайт [3]. Минерал дает только слюдяной рефлекс 10 А и, следовательно, не содержит разбухающих пакетов. Поэтому можно допустить существование в природе двух генотипов глауконита : преобладающего апосмек-титового (трансформационного) и более редкого — синтетического, образующегося непосредственно из железоалюмокремниевого коллоида.

Как сам глауконит, так и особенности его состава могут служить индикаторами литогенеза: климата эпохи седиментации [11, с. 181, 183], петрофон-да [11, с. 81, 97], топо- и динамофаций [11, с. 207— 211, 222, 232, 233], гидрофаций [11, с. 248, 275], диагенеза [11, с. 305—307, 314, 315], катагенеза [11, с. 401, 402, 411, 413] и гипергенеза [11, с. 472]. Из перечисленного для нашей темы особенно важно формирование глауконита в закономерном ряду шельфовых фаций. Автохтонные глаукониты формировались в определенных местах фациального профиля — в самых низах трансгрессивной последовательности осадков, т. е. в наиболее глубоководной части шельфового фациального профиля. Например, на восточной окраине Западно-Сибирского мел-палеогенового морского бассейна устанавливается четкая фациальная зональность аутигенного минералообразования по мере удаления от берега [11, с. 209, 210]:

оолиты гётит-гидрогётитовые и гидрогётит-шамо-зитовые ^ ооиды глауконит-шамозитовые и ожелез-ненного глауконита ^ глауконит ^ глауконит + монтмориллонит.

При этом «гидроокисно-железистые оолиты и железистые шамозиты и глауконит фиксируют фациальную зону максимального накопления железа, замещающуюся как в сторону континента, так и в глубь моря силикатами алюминия: каолинита и монтмориллонита соответственно» [11, с. 210]. Столь же важно отмеченное Е. М. Емельяновым формирование глауконита в современных осадках там, где слой кислородного минимума в толще воды пересекается с дном. «Так как глауконит образуется в верхнем активном слое осадков диагенетически, то основным источником железа является его растворенная форма (Fe2+), которая в повышенных концентрациях находится в поровых водах восстановленных осадков» [11, с. 275].

Фосфат. Большинство фосфатов в промышленных фосфоритах (в том числе и желваковых) представлено франколитом — фтор-карбонат-апатитом с общей формулой (Ca, Mg, Na, REE,)₁₀ [PO₄, SO₄, CO₃]₆ (F, ОН) 2 _— з . B. 3. Блисковский указывает на присутствие во франколите помимо гидроксила еще и молекулярной воды [2, с. 13]: «замещение [CO₃I² — [POJ 3- приводит к соответствующему дефициту ионов Са²⁺ в структуре франколита и увеличению содержания молекулярной воды, избыточной против F + OH = 2, по общей формуле Са^ [PO₄]₆ _ _n(CO₃)_n(F, OH) 2 H£».

Характер изоморфных замещений в катионной и анионной частях франколитов, а также изотопный состав углерода и серы могут быть хорошими индикаторами литогенеза. Франколиты (и другие осадочные фосфаты) могут быть индикаторами: процессов выветривания [11, с. 23,24,32,37], петрофонда терригенного [11, с. 74, 75, 85, 86, 93], вулканогенного [11, с. 110, 124, 125], гидротермального [10, с. 134, 141, 151], климата эпохи седиментации [11, с. 190, 191, 201], то-по- и динамофаций седиментации [11, с. 216, 223,224, 232—234, 238, 239, 240], солености, Eh и рН водной среды седиментации [11, с. 230, 277, 278, 281—283, 285—287], диагенеза раннего [11, с. 296, 316, 317, 330— 332] и позднего [11, с. 347, 348, 357], катагенеза [11, с. 440—442, 446] и, наконец, гипергенеза [11, с. 472— 474, 487]. Из перечисленного для нашей темы особенно важно формирование фосфатов в связи с периодическими перерывами, с чередованием быстрой и сильно замедленной седиментации. Например, в так называемой Гельветской формации Австрии, располагавшейся на северной окраине Тетиса и охватывающей стратиграфический интервал от апта до нижнего сеномана, описаны повторяющиеся в разрезе маломощные фосфатные прослои (обычно < 50 см) в толще глауконитовых песков, мергелей и пелагических микритовых известняков. Скорость седиментации таких прослоев была очень мала: 2—20 см/млн лет, т. е. эти прослои являются «конденсированными». Австрийский литолог К. Фёллми нарисовал убедительный сценарий образования таких прослоев, назвав циклические последовательности слоев в разрезе «циклами Батурина» [11, с. 233, 234].

B эксперименте была показана невозможность гомогенного осаждения фосфата из морской воды вследствие сильных кинетических ограничений, вызванных присутствием Mg^2-, сильно разрыхляющего структуру фосфата и тем повышающим его растворимость. Такие ограничения отсутствуют для низкомаг-ниевых поровых растворов осадков высокопродуктивных зон океана [4]. А. Лонгинелли пришел к выводу, что осадочные Са-фосфаты образовались путем замещения группы [CO 3 ]^2- былых карбонатных осадков на растворенный в морской воде фосфат [РО 4 ]^3- [16]. При этом франколиты из прибрежных отложений, образованные за счет фосфатизации известняка, и франколиты, образовавшиеся в относительно глубоководной анаэробной фации при диагенезе обильного О В [1], значимо различаются по изотопным характеристикам кислорода и углерода структурной группы

δ

от -5 до -15

от -4 до 0

СО 3 [13]: аноксические (диагенетические) фосфаты отличаются от аэробных метасоматических (таковой, по-видимому, является подавляющая масса всех фосфоритов) более тяжелым изотопным составом углерода и кислорода карбонатной группы:

Генотипы фосфоритов 5

Прибрежные, _        _        от-16 до +1

апокарбонатные

Отдаленные, образовавшиеся от —1 до +3 в углеродистых илах

Парагенез глауконита и фосфатов. Помимо давно известной фосфатоносности многих глауконитовых пород, позволяющей использовать их как комплексные калийно-фосфорные удобрения, тонкие микроскопические наблюдения А. И. Смирнова на желваковых фосфоритных месторождениях убедительно показывают, что ассоциация глауконита и фосфата — это самый настоящий парагенезис [7, с. 51—53]. Ему удалось выявить теснейшие связи аутигенного диагенетического глауконита и фосфата(?) — как частое чередование того и другого в концентрических слоях глауконитовых зерен-микроконкреций, так и пигментирование глауконита рассеянным в нем «пигментным фосфатом». В итоге он заключил: « По-видимому, как фосфат, так и глауконит выделялись в несколько стадий, а последние стадии образования глауконита могли происходить позже начала фосфорито-образования».

Добавим, что на фосфатоносность глауконитов было гораздо раньше указано Н. С. Шатским [9, с. 59, 60]: « Необходимо отметить, что весьма тесный парагенезис фосфоритов и глауконита, возможно, выражается также в постоянном присутствии фосфорного ангидрида в химическом составе минерала глауконита ».

Парагенез глауконита и гидроксидов железа. Помимо общеизвестных фактов фосфатоносности железных руд и закономерного соседства гематита и фосфатоносного глауконита на шельфовом фациальном профиле, прямые микроскопические наблюдения А. И. Смирнова над железистыми оолитами также показывают, что такая ассоциация — парагенети-ческая: «В центре каждого оолита всегда имеется ядро, сложенное зерном микроагрегатного глауконита, часто обохренного, вплоть до полного замещения его агрегатом из гидроокислов железа и опала. Оболочка оолита кон-центрически-слоистая толщиной от 1/3 до 2/3 его радиуса. Состоит она из концентров гидроокислов железа, в различной степени обогащенных опалом и фосфатом » [7, с. 53].

Эксперименты Г. Хардера [15] по низкотемпературному синтезу железистых слоистых силикатов показали, что железистый смектит (наиболее вероятный прекурсор глауконита) образуется путем сорбции растворенного кремнезема на алюможелезистом геле. Следовательно, сорбция на гидроксидах железа и кремнезема (с формированием глауконита) и фосфора (с образованием, скорее всего, не Са-, а Fe-фосфата) может происходить одновременно! Это полностью объясняет наблюдения А. И. Смирнова. Очевидно, 45

если преимущественно сорбировался кремнезем, то получался фосфатсодержащий глауконит; а если преимущественно сорбировался фосфат, то получался фосфорит с той или иной примесью дисперсного глауконита.

Приведенные сведения позволяют нарисовать сценарий, объясняющий парагенез фосфатов и глауконита. Исходным условием такого парагенеза была неустойчивость, периодическая смена обстановок седиментации и диагенеза, на что проницательно указал А. Е. Ферсман еще в 1939 г. Поистине, новое — это хорошо забытое старое . Современная детализация этих представлений может быть показана на схеме:

Окислительная седиментация	← →	Восстановительный диагенез
Источник фосфата — наддонная вода; высокое содержание в ней Mg2+ препятствует осаждению Са-фосфата, поэтому образованный в диагене -зе фосфат растворяется. Микроконкреционный ранний глауконит «созревает» — обогащается К, поглощая его из наддонной воды. Формируются гидроксиды Fe, захватывающие растворенный фосфат из наддонной воды по схеме «железофосфатного конвейера» П. Фрелиха и др., 1988 [14] или Т. Алгео и Е. Ингалза, 2007 г. [12, р. 131].		Источник фосфата — поровые воды, куда он поступает при растворении фосфатсодержащих гидроксидов Fe. Образуется ранний относительно бедный К микроконкреционный глауконит с высокой долей смектитовых пакетов и с Fe2+ в октаэдрических слоях структуры. Этот ранний глауконит поглощает из поровых вод Mg2+, поэтому становится возможным формирование Са-фосфата.

Итак, как и считали все геологи, изучавшие фосфориты, причина парагенезиса «фосфаты — глауконит» — это общность обстановок формирования глауконита и фосфатов. Глауконит образуется в условиях частого периодического чередования топографических и гидрохимических фаций, для которых характерны «циклы Батурина», когда периодически колеблется динамика и, соответственно, величина Eh наддонных вод. Положение глауконитов на фациальном профиле шельфа на определенном расстоянии от берега и закономерная связь их с гё-тит-оолитовыми и бертьериновыми («шамозитовы-ми») фациями ясно указывают на коры выветривания (КВ) — наиболее вероятный источник железа. Вынесенное из КВ железо, скорее всего в форме хлопьев ферригидрита [11, с. 30], обеспечивало диагенетическое формирование глауконита, причем фер-ригидрит сорбировал растворенный биогенный фосфор, что обеспечивало последующее образование фосфатов.

Таким образом , непосредственной причиной парагенезиса платформенных желваковых фосфоритов с глауконитом является тесная геохимическая связь фосфора с железом.

Работа проводилась в рамках Госпрограммы Института геологии № АААА-Ф17-117121270034-3.