Фотофизические свойства наногибридных пленочных структур на основе квантовых точек CdSe / ZnS и CdSe / CdS / ZnS

На сегодняшний день к изучению полупроводниковых квантовых точек (КТ) типа АII-BVI привлечено крайне большое внимание. Уже сегодня эти наночастицы и композиты на их основе находят применение для создания нового поколения светодиодов [1], в том числе источников белого света с очень высоким (до 90) индексом цветопередачи (CRI) [2], в качестве высокоэффективных люминесцентных биометок [3], а так же в качестве активных сред для лазерной генерации [4].

Полупроводниковые наночастицы, обладая рядом уникальных свойств, успешно конкурируют с традиционными органическими красителями [5]. Они имеют на порядок более высокое по сравнению с красителями значение коэффициента молярной экстинкции и много более высокую фотостабильность, сохраняющеюся при плотностях мощности возбуждения вплоть до 106Вт/см2. Важной особенностью наночастиц является то, что квантовый выход их фотолюминесценции (ФЛ) испытывает более чем на порядок меньшее падение при переходе от раствора к конденсированной фазе [3, 5]. Однако чтобы избежать взаимодействия между КТ, снижающего их квантовый выход в конденсированной фазе, квантовые точки необходимо инкапсулировать и модифицировать в различные полимеры и полимерные матрицы. Введение квантовых точек в матрицы полимеров не всегда является наилуч-

Заседателев Антон Владимирович, аспирант кафедры «Физика микро- и наносистем».

шим способом. Зачастую, особенно в медицинских и биологических приложениях необходимо иметь коллоидный раствор КТ в различных растворителях, например в целях создания биологических меток для решения ряда фундаментальных вопросов, а также для создания светоизлучающих структур типа OLED, PLED. В данной работы мы исследовали возможности создания указанных нанокомпозитов КТ, и уделили внимания возможности их использования в рассмотренных выше приложениях. Важно отметить, что модификация КТ полимерами, вместе с тем является одной из стратегий снижения их потенциальной токсичности, которая может возникнуть вследствие наличия в их составе тяжелых металлов.

• 2.    ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

  • 2.1.    Характеризация исследуемых образцов квантовых точек

• 2.2.    Спектральные характеристики образцов в матрице TOPO

• 2.3.    Спектральные характеристики квантовых точек, капсулированных в полимеры

В работе использовались 8 образцов полупроводниковых квантовых точек. Все исследуемые образцы были охарактеризованы с точки зрения положения максимума спектра ФЛ, его ширины на полувысоте и квантового выхода (QY) в растворе. Сводные данные по характеризации тестовых структур полупроводниковых квантовых точек представлены в табл. 1.

На первом этапе работы были исследованы спектры фотолюминесценции и QY различных образцов наночастиц в конденсированной фазе на прозрачной диэлектрической подложке (покровное стекло). Наибольшее значение QY было продемонстрировано пленкой наночастицCdSe/CdS/ZnS и составляло 15%. Высокий квантовый выход двуоболочечных частиц в пленках, вероятно, связан с наличием двойной оболочки, которая более эффективно препятствует передаче заряда во внешнюю среду.

Таблица 1. Сводные данные по характеризации тестовых структур полупроводниковых квантовых точек

ПАВ	Растворитель	λмах ФЛ, нм	Δλ ФЛ, нм	QY, %	Стр уктура
ТОРО	Гекс ан, хлороформ, толуо л	521	37	86	CdSe/ZnS
		567	32	20
		582	33	20
		583	26	30
hexadecylamine (HDA)	То луол	563	33	25
		586	30	36
		610	32	35
ТОРО	То луол	617	31	70	CdSe/CdS/ZnS

QY квантовых точек в конденсированной фазе существенно ниже QY в растворе. Основной причиной падения QY является концентрационное тушение вследствие увеличения плотности фононных состояний. Следовательно, пути увеличения QY пленок наночастиц должны быть связаны с увеличением расстояния между отдельными частицами в конденсированной фазе. Наиболее простой способ - создание полимерной матрицы повышением концентрации поверхностноактивных веществ (ПАВ). В результате образец будет представлять собой матрицу из ПАВ с внедренными в нее наночастицами. Для проверки этой гипотезы были приготовлены 3 раствора наночастицCdSe/CdS/ZnS с различной концентрацией trioctylphosphineoxide (ТОРО), т.е. сформировано 3 образца в конденсированной фазе и проведено сравнительное исследование квантового выхода образцов. Сводные данные исследования представлены в табл. 2

Из представленных данных видно, что добавление избыточного количества ТОРО позволяет увеличить значение QY до 1,6 раз. Данный факт довольно легко объяснить тем, что начиная с определенной минимальной концентрации наночастицы перестают оказывать взаимное влияние друг на друга. Эта гипотеза так же подтверждается исследованиями кинетики люминесценции полученных образцов. Характерное время спада люминесценции (по уровню 1/e) раствора наночастиц 19 нс, характерное время люминесценции немодифици-рованной пленки 11 нс. Для образцов квантовых точек в матрицах TOPO времена спада люминесценции 17 и 16,5 нс для образцов с добавочным количеством TOPO 6 и 24 мг/мл соответственно.

Следующим этапом была модификация поверхности квантовых точек полимерами. Изначально были выбраны два типа полимеров: полиэтилени-мин (PEI) и чередующийся сополимер полимале-

Таблица 2. Характеристики пленок наночастицCdSe/CdS/ZnS с разным количеством ТОРО

№ плен ки	Исходна я конц ент рац ия раствора , мг/мл	Добавочное кол-во ТО ПО, мг/мл	Кол-во вещества в пробе, мкл	Поглощен ие, %	QY, %	τ, нс
1	4	0	50	3,7	15±3	11
2	4	6	50	3,9	23±4	17
3	4	24	50	4,5	25±4	16,5

Таблица 3. Сводные данные по характеризации КТ с поверхностью модифицированной полимерами

Тип образц а М одиф икация λмах ФЛ, нм Δλ ФЛ, нм QY, % τ, нс Раствор Нет 617 30 70 19 ПМАО 620 30 17 - PEI 619 30 13 - Пле нка Нет 621 29 16 11 ПМАО 620 30 2 13 PEI 617 31 10 15 инового ангидрида и 1-октадецена (PMAO), являющихся одними из самых распространенных полимеров в биохимических приложениях. После модификации были изучены спектральные характеристики, а также измерены квантовый выход и кинетика люминесценции полученныхнанокомпо-зитов. Результаты отражены в табл. 3.

Квантовые точки показали снижение квантового выхода в растворе в 4 и 5 раз при модификации PMAO и PEI соответственно. Столь значительное снижение квантового выхода является следствием деградации люминесцентных свойств КТ в процессе их модификации, которое может быть вызвано как возникновением дефектов КТ в процессе замены ПАВ так и в следствии неопти-мальности протокола модификации. Однако, квантовый выход образцов, модифицированных PEI, при переходе в конденсированную фазу уменьшается не более чем на четверть и составляет 10%, что указывает на высокую степень пространственной распределённости КТ в объёме полимера. Так же не было обнаружено сильного изменения в спектре флуоресценции растворов полученных образцов относительно исходного, что часто наблюдается при взаимодействии полупроводниковых наночастиц. Кроме того исследования спектров люминесценции КТ модифицированных PEI в конденсированной фазе не обнаружили смещения в красную область относительно спектра исходного раствора, что всегда наблюдается для немодифицированныхнано-частиц. Таким образом по совокупности проведённых исследований можно говорить о том, что взаимодействие между модифицированными PEI квантовыми точками в конденсированной фазе существенно ниже, чем между немодифицированными КТ.

Следующим шагом было измерение кинетики ФЛ полученных образцов. Для образцов модифицированных PMAO и PEI характерное время ФЛ (ф) в конденсированной фазе 13 и 15 нс соответственно, тогда как для немодифицированных образцов в конденсированной фазе это время составляло 11 нс. Характерные времена ФЛ подтверждают позиции гипотезы, выдвинутой при исследовании спектральных свойств КТ, т.е. вза- имодействие между модифицированными квантовыми точками в конденсированной фазе много слабее, чем в исходных образцах покрытых ТОРО. Сводные данные приведены в таблице 3.

• 2.4.    Исследование токсичности полученных гибридных структур

• 3.    ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для определения интегрального уровня токсичности полученных структур была использована методика «Биотокс», основанная на определении изменения интенсивности биолюминесценции геномодифицированных бактерий (биосенсор «Эколюм-12») при воздействии токсических веществ, присутствующих в анализируемой пробе, по сравнению с контрольной. Следует учесть, что данный метод являет собой исследование на токсичность с самых общих позиций, и, разумеется, в рамках настоящей методики нет возможности оценить токсичность структур при различных внешних условиях по отдельно взятым механизмам интоксикации.

При анализе, полученных в результате исследований, данных было обнаружено выраженное токсическое действие полимера PEI на культуры люминесцентных бактерий. Поэтому комплекс КТ-PEI был дополнительно модифицирован биологически инертным, отрицательно заряженным полистиролсульфанатом натрия (PSS), который покрывает положительно заряженный полиэти-ленимин. Полученный комплекс показал самый низкий индекс токсичности из всех модифицированных образцов. Результаты исследования токсичности использованных полимеров и наночастиц инкапсулированных в соответствующие полимеры, сведены в таблицу 4.

В представленной работе были исследованы спектральные характеристики.квантовый выход и кинетика люминесценции различных образцов КТ в конденсированной фазе. Наилучшее значение квантового выхода в конденсированной

Таблица 4. Сводные данные по исследованию токсичности

Образец Концентрация наночастиц, мг/мл Концентрация полимера, мг/м л Параметр токсичности Т, % Ст еп ень токсич ност и п о лэ ти ле н и м и н 0 0,005 13,6 Д опустим ая п о лэ ти ле н и м и н 0 0,05 85 С иль но то к с ич е н PSS 0 1 7,9 Д опустим ая QD's - ПМАО 0,01 0,1 1,6 Д опустим ая QD 's - С yc lo dextrin 0,01 0,1 1,5 Д опустим ая QD's - PEI+PSS 0,014 0,1 0 Д опустим ая фазе показал образец CdSe/CdS/ZnS. Образцы квантовых точек в матрице TOPO проявили существенное увеличение квантового выхода а также характерного времени флуоресценции квантовых точек по сравнению с образцами КТ без добавления избытка ТОРО в конденсированной фазе. Этот результат принципиально утверждает то, что благодаря увеличению расстояния между квантовыми точками с использованием полимеров и полимерных матриц появляется возможность улучшить их люминесцентные свойства. Были созданы и исследованы образцы квантовых точек модифицированных/инкапсулиро-ванных различными полимерами. Образцы модифицированные PEI показали значительное снижение взаимодействия между отдельными КТ, что было подтверждено увеличением характерного времени флуоресценции наночастиц и отсутствием красного сдвига спектра в сравнении с немодифицированными образцами. Кроме того, снижение QY при переходе из раствора в конденсированную фазу было крайне низким. Надо отметить, что технология, по которой производилась модификация наночастиц не оптимальна, а также результат модификации в значительной степени зависит от условий синтезирования КТ и можно предположить, что в дальнейшем благодаря оптимизации обоих возможно будет добиться лучших результатов. Так же был проведен анализ полученныхнаногибри-дов на токсичность по протоколу определения токсичности для питьевой воды с использованием механизма биолюминесценции. Проведённый тест показал, что такая модификация может сильно понизить предполагаемое вредное воздействие квантовых точек на биологические объекты.