Фотокаталитические цементные композиты, содержащие мезопористые наночастицы диоксида титана

аноразмерный диоксид титана широко используется в качестве фотокатализатора в реакциях фотохимического разложения многих органических и неорганических загрязнителей в силу своей высокой эффективности, биологической и химической инертности и относительно низкой стоимости [1–3].

В последние годы наблюдается возрастающий интерес к применению цементных композитов, содержащих наночастицы диоксида титана. Строительные материалы, обладающие фотокаталитическими свойствами, позволяют заметно снизить загрязняющее воздействие окружающей среды, что особенно важно в условиях мегаполисов [4, 5]. Дальнейшие успехи в расширении их применения в значительной степени зависят от эффективности нанокатализатора в реакциях разложения основных городских загрязнителей – оксидов азота, монооксида углерода, летучих органических веществ и т.д.

К настоящему времени предложено множество различных способов повышения фотокаталитической активности наноразмерного диоксида титана [6]. В частности, недавно было показано, что повышенной активностью обладают, например, мезопористые наночастицы TiO2, которые характеризуются преобладанием анатазной фазы, малым размером кристаллов и высокой удельной поверхностью [7].

Поведение таких нанокатализаторов в цементных системах может иметь определенные особенности, связанные с большим объемом пор и высокой удельной поверхностью. Такое исследование, наряду с разработкой простого и удобного способа синтеза мезопористого анатазного диоксида титана, явилось целью данной работы.

Синтез наночастиц TiO2 осуществляли, адаптируя описанные ранее методики [8, 9]. В качестве исходного титансодержащего прекурсора использовали тетраизопропилат титана (TTIP). Для замедления скорости гидролиза и последующей конденсации в реакционную смесь вводили 30%-ный водный раствор Н2О2. В качестве темпланта, структурообразующего и порообразующего агента был выбран цетилтриме-тиламмонийбромид (CTMABr). Первоначальную реакцию золь-гель синтеза TiO2 проводили в присутствии гидроксида тетраметиламмония.

В.Р. ФАЛИКМАН, А.Я. ВАЙНЕР Фотокаталитические цементные композиты...

Полученный раствор пероксититановой кислоты представлял собой прозрачную и стабильную жидкость с рН = 7. Далее этот раствор подвергали кристаллизации в автоклаве в гидротермальных условиях при температуре 80оС в течение 48 часов с последующим кальцинированием продукта на воздухе при температуре 500оС в течение 4 часов, что приводило к формированию наноTiO2 со структурой анатаза.

Анализ наночастиц TiO₂ осуществляли в соответствии с известными методиками. Так, рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3 (Россия) с монохроматизированным Cu K _α – излучением. Размеры областей когерентного рассеяния анатазной и ру-тильной фазы определяли по формуле Шеррера [10] с использованием полуширин дифракционных отражений анатаза (101) и рутила (110).

Общую величину удельной поверхности SBET определяли по традиционной методике термодесорбции аргона по четырем точкам сорбционного равновесия на приборе «СОРБИ-М» фирмы «МЕТА» (Россия). Пористую структуру образцов исследовали методом низкотемпературной сорбции азота при температуре 77оК на установке DigiSorb-2600 Micromeritics (США). Предварительно образцы «тренировали» в вакууме 10–4 Торр при температуре 200оС в течение 5 часов. Распределение пор по размерам рассчитывали по десорбционной ветви изотерм адсорбции азота, пользуясь классическим методом Barrett–Joyner–Halenda (BJH) [11].

С целью оптимизации структурно-сорбционных характеристик наночастиц TiO2 при их получении варьировали содержание темплата CTMABr в исходных реакционных смесях. Как видно из табл. 1, контрольный образец TiO2-0, полученный в отсутствие темплата, характеризуется более низкими значениями удельной поверхности и объема пор. Рассчитанные по формуле Шеррера размеры кристаллитов находятся в диапазоне 6,7–7,6 нм, причем с увеличением содержания тем-плата CTMABr размеры кристаллитов уменьшаются.

Следует отметить, что все синтезированные образцы, включая некальцинированные, характеризуются наличием только анатазной модификации TiO2, хотя кальцинированные проявляют более совершенную кристаллическую структуру. Изотермы адсорбции – десорбции азота синтезированных наночастиц TiO2 – отвечают IV типу изотерм с петлей гистерезиса H2 по классификации IUPAC [12], что характерно для мезопористых структур.

Таблица 1

Параметры кристаллитов, поверхностей и пор наночастиц TiO2 в зависимости от содержания CTMABr в реакционных смесях

Маркировка образца	CTMABr, масс.% TTIP	SBET, м2/г	Объем пор, Vпор, см3/г	Размер пор, нм	Размер кристаллита, нм
TiO2-0	0	145	0,275	3,8	7,6
TiO2-10	10	218	0,299	4,2	6,8
TiO2-20	20	230	0,300	4,8	6,7
TiO2-30	30	267	0,298	5,1	6,4
TiO2-45	45	284	0,314	5,6	6,1

Для предварительной оценки фотокаталитической эффективности синтезированных образцов в сравнении с промышленным продуктом Р 25 производства компании Эвоник-Дегусса (ФРГ) использовали методику [13], основанную на разложении водного раствора красителя Родамин 6G (табл. 2). При проведении фотокаталитического разложения к 40 мл раствора красителя с концентрацией 10 мг/л добавляли 0,1 г TiO₂. Облучение проводили полихроматическим светом от ртутной лампы Sylvania Par 38 мощностью 100 Вт. Концентрацию красителя определяли фотометрически в УФ-диапазоне на спектрометре Unicam 8700 на полосе λ = 539 нм. При этом полагали, что фотокаталитическое разложение Родамина 6G подчиняется уравнению реакции первого порядка

, An ln( ) = kt, где А0 – начальное поглощение красителя; А – поглощение красителя через время t; k – константа скорости в уравнении первого порядка.

Скорость фоторазложения красителя Родамин 6G при использовании TiO2-45 почти в два раза превышает скорость его исчезновения в присутствии фотокатализатора Р 25. Так, в первом случае краситель в условиях эксперимента разлагается полностью за 18 минут, а во втором – через 40 минут.

При исследовании цементсодержащих составов с нанодиоксидом титана использовали белые цементы ряда заводов класса CEM I 52,5

Таблица 2

Оценка эффективности образцов TiO2

Образец Модификация BET, м2/г Объем пор, V, пор см3/г Размер пор, нм k, мин–1 Анатаз Рутил Доля, % Размер кри-сталли-та, нм Доля, % Размер кри-сталли-та, нм P 25 81 36 19 88 51 0,165 20 0,017 TiO2-45 100 6,1 0 – 284 0,314 5,6 0,029 по EN 197-1, в том числе заводов Аалборг (Дания), а также отечественный портландцемент класса ЦЕМ I 42,5 по ГОСТ 31108 Белгородского цементного завода с нормируемым химическим составом (ПЦ 500 Д0). Фактическая активность всех проб цемента соответствовала классу и составляла более 50 МПа при испытаниях в стандартном растворе по ГОСТ 310.4. В ряде экспериментов и составов применялся Пикалевский портландцемент ПЦ 400 Д20 по ГОСТ 31108-2003.

В составах штукатурок и красок использовали гипс и известь воздушную гидратную кальциевую порошкообразную без добавок II сорта по ГОСТ 9197.

В качестве крупного заполнителя использовался щебень из изверженных пород (гранитный) карьера «Лобское» (Республика Карелия) фракции 5–20 мм по ГОСТ 8267.

В качестве мелкого заполнителя для приготовления бетона и растворов использовался кварцевый песок Мансуровского месторождения с Мк = 2,5 (насыпная плотность 1632 кг/м3), удовлетворяющий требованиям ГОСТ 22263. В ряде составов применяли песок строительный кварцевый фракции 0,0–0,63 мм с Мк = 1,8.

Эффективность фотокатализаторов в цементных системах оценивали применительно к деградации оксида азота NO, а также летучих органических соединений – паров бензина и ацетона. Состав бетона назначали с учетом требований ГОСТ 27006 и ГОСТ 30459, строительных растворов – по ГОСТ 28013, сухих строительных смесей – по ГОСТ 31357. Дозировка TiO2, как правило, составляла 5% массы цемента.

Исследования фотопревращений NO в присутствии нанодиокида титана проводили с учетом ISO 22197-1:2007 [14] и рекомендаций рабочей группы WG 33 ISO 206/SCN при относительной влажности воздуха 50%, температуре 25оС и скорости воздушного потока 3 л/мин, причем исходное содержание оксида азота в воздухе составляло 1 ppm, а интенсивность освещения была равна 10 Вт/м2 при полихроматическом облучении с диапазоном волн 300–400 нм и максимумом испускания 365 нм. Продолжительность облучения составляла 30 мин. Контроль содержания NO в воздушной смеси определяли с использованием адаптированного газоанализатора MX6 Multi-Gas Monitor фирмы ISC (США).

Синтезированные наночастицы мезопористого TiO2 показали значительно более высокую эффективность превращения NO по сравнению с классическим коммерческим продуктом Р 25 производства Evonik Degussa GmbH, Германия (табл. 3).

Таблица 3

Сравнительная оценка фотокаталитической эффективности TiO2 в бетонах на портландцементе при конверсии оксида азота NO

Образец TiO2	Время выдерживания бетона, сут	Конверсия NO, %
Р 25	3	25
	7	24
	28	23
TiO2-45	3	42
	7	39
	28	35

Примечательно, что эффективность фотопревращения несколько уменьшается с возрастом бетонных образцов, что, скорее всего, связано с протеканием процессов гидратации в цементной матрице. В недавней работе [15] установлено, что введение наночастиц TiO2 со средним размером 15 нм в бетонную смесь ускоряет образование геля C–S–H, увеличивает количество Ca(OH)2. Эти продукты блокируют активные центры на поверхности наночастиц TiO2, а гидроксид кальция, кроме того, может вступать в химическую реакцию с диоксидом титана, уменьшая его фо-токаталитическую активность. При изначально более высокой фотока- талитической активности, образцы мезопористого TiO2, по-видимому, в большей степени подвержены этому влиянию, что обусловливает ее значительно более резкое падение с возрастом бетона.

Декоративные элементы из композиционных материалов для архитектурной отделки фасадов зданий, а также элементы благоустройства и малые архитектурные формы все чаще используются в практике современного строительства. Они должны отвечать замыслам архитектора и конструктивным особенностям сооружений. При этом для повышения их декоративных свойств используются, как правило, белый и цветные цементы. В этой связи интересна оценка фотокаталитической активности TiO2 в зависимости от белизны белого цемента (табл. 4).

Таблица 4

Влияние степени белизны цемента на эффективность конверсии NO на бетонах с наночастицами TiO2-45 (возраст бетона – 28 суток)

№ образца	Производитель цемента	Марка цемента	Степень белизны, %	Конверсия NO, %
1	Aalborg, Дания	Aalborg White	95	52
2	Aalborg, Египет	Aalborg White	87	42
3	Сimsa, Турция	Super White Portland Cement	85,5	44
4	Щуровский цемент, Россия	ПЦБ 1 500 Д0	80	39

Как видно из таблицы, наиболее эффективно конверсия NO происходит в матрицах на белом датском цементе, отличающемся самой высокой белизной. Эффективность несколько падает на египетском и российском цементах, что, по-видимому, объясняется тем, что оба цемента «загрязнены» ионами переходных металлов – Fe3+ и Mn3+ [16].

Высокая фотокаталитическая активность синтезированных мезо-пористых наночастиц TiO2 была подтверждена при разложении летучих органических веществ (ЛОВ), причем в качестве «носителя» фотокатализатора использовали штукатурные растворы и цементные краски.

В процессе измерений определяли кинетические характеристики изменения содержания загрязнителей в воздухе под влиянием фотока- талитической реакции на поверхности образца, облучаемого «мягким» ультрафиолетом. В качестве ЛОВ-загрязнителей воздушной среды использовали бензин и ацетон. Анализировали газовоздушные смеси, содержащие атмосферный воздух и пары загрязнителя при концентрации последнего 5х10–4 г/л. Скорость потока составляла 1,1 л/мин, относительная влажность – 64%, продолжительность фотокаталити-ческого разложения ЛОВ в каждом эксперименте – 6 часов. «Свободная» емкость реакционной камеры – 1,3 л. Экспонирование проводили при интенсивности освещения 10 Вт/м2. Температура поверхности образца – 26оС. Использовали цилиндрические образцы диаметром 15 см и высотой 5 см, покрытые цементной краской или штукатурным раствором с содержанием TiO2-45 1,9–3,3% (рис.).

Рис. Образец, покрытый цементной краской, содержащей TiO₂-45, в боксе для испытаний

Предварительные эксперименты по оптимизации концентрации фотокатализатора в изучаемых образцах показали, что фотокаталити-ческая активность наночастиц TiO2-45 растет с увеличением их содержания в цементных композитах до 3,8, после чего она стабилизируется. Так, образцы штукатурных растворов при содержании 1,9 и 3,8% на- ночастиц TiO2-45 позволяют реализовать в указанных выше условиях разложение бензина на 52,3 и 63,1%, соответственно, при этом концентрация бензина в воздухе уменьшается до значений 0,73 и 0,68 ПДК, соответственно.

Фотокаталитическая активность синтезированных мезопористых наночастиц TiO2 значительно снижается при увеличении относительной влажности воздушной среды (табл. 5). Независимо от значения относительной влажности, замена мезопористых наночастиц TiO2 на коммерческий продукт Р 25 снижает скорость фоторазложения в 1,5–1,7 раз.

Таблица 5

Влияние относительной влажности на фотокаталитическую активность мезопористых наночастиц TiO2-45 в штукатурных растворах.

Содержание TiO2 – 3,8%

Время экспонирования, час	Степень фоторазложения, %, при относительной влажности, %
	64	95
1	0	0
2	24,74	15,43
3	47,42	31,91
4	55,67	40,43
5	63,40	52,13
6	69,07	54,79

Скорость фоторазложения бензина возрастает с ростом интенсивности экспонирования, хотя характер этой зависимости изменяется в зависимости от дозы экспонирования. Так, в диапазоне доз облучения 3,5–15 Вт/м2 степень разложения бензина увеличивается нелинейно и лишь затем, в диапазоне 15–40 Вт/м2, она приобретает линейный характер.

Следует подчеркнуть также, что скорость фоторазложения бензина в присутствии синтезированных мезопористых наночастиц TiO2 зависит от целого ряда других факторов, например, концентрации загрязнителя и скорости его потока. Так, при увеличении содержания бензи- на в газовоздушной смеси в 2 раза степень его разложения уменьшается на 22%. Двукратное возрастание скорости потока паров бензина приводит к уменьшению степени разложения загрязнителя на 17%.

Что касается паров ацетона в воздушной среде, то гипсоцементные штукатурки, содержащие 2,2% мезопористого наноTiO2, обеспечивают за 2 часа экспозиции степень конверсии 62%, что в 1,6 раза больше, чем при использовании Р 25.

Таким образом, разработан усовершенствованный способ получения наночастиц анатазного мезопористого TiO2 с высокой удельной поверхностью порядка 300 м2/г и впервые показана возможность его использования в составе цементных и гипсоцементных композитов в качестве высокоэффективного фотокатализатора в процессах конверсии оксидов азота и летучих органических веществ. Рассмотрено влияние структурных параметров наночастиц и различных физико-химических факторов на фотокаталитические процессы. Установлено, что эффективность синтезированных мезопористых наночастиц TiO2 в 1,5–1,7 раз выше, чем у коммерческого образца нанодиоксида титана.

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Фаликман В.Р., Вайнер А.Я. Фотокаталитические цементные композиты, содержащие мезопористые наночастицы диоксида титана // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. – М.: ЦНТ «НаноСтроительство», 2014. – Том 6, № 1. – C. 14– 26. URL: (дата обращения: _____________).

В.Р. ФАЛИКМАН, А.Я. ВАЙНЕР Фотокаталитические цементные композиты...