Фотолюминесценция кислородных комплексов в нановискерах нитрида алюминия

Кристаллические нитевидные наноструктуры, или вискеры нитрида алюминия, обладают уникальными физико-химическими свойствами и являются перспективным материалом при производстве наносветоводов, нанодетекторов, химических и биологических сенсоров [1, 2]. На сегодня известны различные способы синтеза нановискеров AlN [1, 3, 4]. Для массового производства нитевидных структур с отношением длины к диаметру > 100 необходима относительно простая, недорогая и быстрая технология синтеза. Одним из таких эффективных химических методов является выращивание вискеров путем одновременной обработки жидкого алюминия газообразным хлоридом алюминия и азотом при конденсации на подложке поли-кристаллического AlN [5]. Изолированные точечные дефекты и различные комплексы, образующиеся при получении, оказывают значительное влияние на электрофизические и люминесцентные свойства наноразмерных структур. Целью данной работы является оценка при комнатной температуре фотолюминесцентных (ФЛ) характеристик синтезированных нано-вискеров AlN в сравнении с аналогичными свойствами объемных монокристаллов.

Образцы и методика эксперимента

В работе исследовались два типа образцов – нановискеры AlN, способ синтеза которых подробно описан в работе [5], и объемные монокристаллы AlN («Nitride Crystals» Ltd.) в виде подложек диаметром 15 мм с качеством поверхности «epi-ready» [6].

Морфологические особенности нанонитевидных образцов изучались на сканирующем электронном микроскопе Sigma VP Carl Zeiss. Химический анализ вискеров AlN выполнялся с использованием энергодисперсионного детектора (EDS) X-max Oxford Instruments.

Исследования процессов ФЛ нитевидных и объемных образцов проводились на спектрометре LS55 Perkin Elmer в режиме фосфоресценции при комнатной температуре. Спектры свечения регистрировались в диапазоне λ em = 290 – 900 нм при варьировании длины волны возбуждения в области λ ex = 200 – 275 нм с шагом 5 нм. Скорость сканирования составляла 60 нм/мин.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показаны снимки полученных нановискеров AlN, диаметр которых составляет 60 ± 20 нм, соотношение длины к диаметру > 100. Результаты количественного химического анализа показали, что содержание элементов в исследуемых образцах составило: Al – 42,7 ат. %, N – 33,3 ат. %, O – 18,5 ат. % и C – 5,5 ат. %. Анализируя приведенные данные, можно сказать, что синтезированные нановискеры являются нестехиометрическими с соотношением ξ = Al:N ≈ 1:0,8. В отличие от описанных в работах [4] полученные наноструктуры являются вискерами с довольно высоким содержанием кислорода ON, который располагается в анионной подрешетке.

На рисунке 2 представлена зависимость ФЛ нановискеров AlN при комнатной температуре в координатах «длина волны возбуждения – длина волны свечения – интенсивность». Видно, что регистрируется широкая полоса свечения с максимумом в λem = 394 нм при λex = 200 нм. При увеличении до λex = 275 нм интенсивность люминесценции падает в ≈ 8,2 раза и положение максимума смещается в длинноволновую область c λem = 498 нм. Отметим, что при возбуждении в исследуемом УФ диапазоне люминесценции вискеров AlN в спектральной об- ласти 600–900 нм не наблюдалось.

Рис. 1. РЭМ изображение нановискеров AlN

Рис. 2. 3D спектр ФЛ нановискеров AlN

На рисунке 3 представлено разложение полученных спектров свечения при λex = 210 нм (а, б) и 250 нм (в, г) на несколько компонент Гауссовой формы для нановискеров (а, в) и монокристалла (б, г) AlN. При этом для всех экспериментальных спектров точность аппроксимации составляет R2 > 0,999, а погрешность оценки параметров – ΔEmax = ± 0,01 эВ и Δω = ± 0,02 эВ. В таблице приведены значения энергий максимумов (Emax) и полуширин (ω) полученных полос люминесценции. Отметим, что в спектральном составе ФЛ исследуемых объемных и нанообразцов AlN имеются идентичные компоненты свечения – 3,1–3,2 эВ (пики G1 в нано-вискерах и G2' в монокристалле) и 2,5-2,6 эВ (пики G3 в нановискерах и G4' монокристалле). Ранее [7, 8] для керамики AlN-Y2O3, нанокристаллов и поликристаллических пленок нитрида алюминия в спектрах фотолюминесценции регистрировались аналогичные полосы свечения, которые приписывались кислород-связанным центрам и азотным вакансиям VN.

900 700

Длина волны свечения, нм

300 600   500       400

<15

е

О)

2.5

3.0

3.5

4.0

Энергия фотона, эВ

Рис. 3. Аппроксимация спектров свечения для нановискеров AlN (а, в) и монокристалла (б, г) при возбуждении в Лх = 210 нм (а, б) и 250 нм (в, г) полосах. Символы - экспериментальные данные; сплошная линия – суммарная аппроксимация; пунктирная линия – гауссовы компоненты

1.5    2.0    2.5    3.0    3.5    4.0 2.0

Высокое химическое содержание кислорода (18,5 ат. %) в исследуемых вискерах может указывать на формирование в кристаллической решетке O N -центров и низкую концентрацию вакансий алюминия V Al. При этом высока вероятность образования именно (V Al –O N )-комплек-сов в различном зарядовом состоянии. Кроме того, может происходить адсорбция молекулярного O 2 на поверхности нановискеров AlN [3].

Для наглядности данные после нормировки представлены на рисунке 4 в сравнении со спектрами ФЛ нитевидных структур AlN из независимых работ [1, 3]. Видно, что кривые 1 и 2 хорошо совпадают как по спектральному положению, так и по форме. Действительно, в работе [3] (кривая 2 на рисунке 4) были также синтезированы вискеры с показателем ^ = 1:0,8, который связан с индексом нестехиометрии, за счет использования инертной атмосферы и смеси порошков (Al, Fe 2 O 3 ) в соотношении 3:1, что приводило к снижению температуры роста до 900 ° С. Спектры свечения в [3] были разложены на три компоненты Гауссовой формы, для которых значения E max = 3,0 эВ (416 нм), 2,6 эВ (480 нм) и 2,2 эВ (564 нм) близки к величинам в настоящей работе.

Таблица

Спектральные параметры ФЛ для нановискеров и объемного монокристалла AlN

Образец	Пик	Параметр	Длина волны возбуждения
			210 нм	250 нм
В & о к S со о к	G1	E max , эВ	3,16	3,16
		ω , эВ	0,73	0,73
	G2	E max , эВ	2,91	2,90
		ω , эВ	0,27	0,43
	G3	E max , эВ	2,55	2,56
		ω , эВ	0,69	0,68
в ц д g м g 5! к ко 5 О и о S	G1 ′	E max , эВ	3,48	3,46
		ω , эВ	0,51	0,52
	G2 ′	E max , эВ	3,15	3,18
		ω , эВ	0,40	0,28
	G3 ′	E max , эВ	2,70	2,77
		ω , эВ	0,65	0,42
	G4 ′	E max , эВ	-	2,55
		ω , эВ	-	0,61

Длина волны свечения, нм

Рис. 4. Нормированные спектры свечения ФЛ для нановискеров AlN.

Кривая 1 – экспериментальные данные при возбуждении в полосе 250 нм; кривая 2 – спектр из [3] при возбуждении в полосе 300 нм; кривая 3 – спектр из [1] при возбуждении в полосе 325 нм

На рисунке 4 показан также спектр ФЛ вискеров AlN (кривая 3), характеризующийся интенсивной полосой свечения 2,0 эВ (612 нм). Отметим, что полоса 2,0 эВ наблюдалась ранее в спектрах термолюминесценции исследуемых монокристаллов AlN [6]. Данную полосу авторы работы [1] связывают с переходами между уровнями изолированных VAl-центров и валентной зоной. Действительно, вискеры AlN в работе [1], синтезированные в условиях нехватки алюминия, имели соотношение ξ = 0,8:1, что обеспечивало преобладание образованных VAl-центров в изолированной форме, а также небольшую концентрацию (VAl–ON)-ком-плексов и ON-центров из-за низкого содержания кислорода. Отсутствие полосы 2,0 эВ в наших спектрах подтверждает гипотезу о присутствии в исследуемых вискерах вакансий алюминия преимущественно в составе (VAl–ON)-комплексов. По той же причине свечение 3,2 эВ, обусловленное донорно-акцепторной рекомбинацией между ON-центром и (VAl–ON)-комплексом, имеет очень слабую интенсивность в люминесценции вискеров в работе [1] (ξ = 0,8:1) и доминирует при возбуждении в полосе 210 нм в ФЛ спектрах вискеров в настоящей работе (ξ = 1:0,8).

На основе анализа независимых данных свечение 2,55 эВ (компонента G3 на рисунке 3 a, в) также можно отнести к оптическим переходам с участием (V Al –O N )-комплексов. Это могут быть переходы между уровнями V N -центра вблизи дна зоны проводимости и основным уровнем (V Al –O N )-комплекса около потолка валентной зоны [3]. В то же время на основе изучения ФЛ образцов AlN с развитой поверхностью (нанопорошки, наностержни, наноострия) свечение в полосе 2,6 эВ было отнесено к внутрицентровым переходам (V Al –O N )-ком-плекса [7].

Эмиссия 2,91 эВ (компонента G2 на рисунке 3 a, в) регистрировалась ранее в спектрах фото-, электро-, катодо-, термо- и оптически стимулированной люминесценции монокристаллов, порошков и наноструктур AlN [6, 10 – 13]. Как правило, ее связывали с донороно-акцеп-торной рекомбинацией O N -центров и (V Al –O N )-комплексов [13] или с процессами при участии примеси углерода [11, 12]. Например, в монокристаллах AlN c высокой концентрацией углерода свечение в полосе 2,8 эВ наблюдалось при возбуждении в 4,7 эВ, причем максимум сдвигался в красную область при уменьшении энергии возбуждения [12]. Указанная люминесценция была приписана рекомбинации между донорными вакансиями азота и акцепторными уровнями C N -центра (атом углерода в положении азота). С учетом заметного содержания углерода 5,5 ат.% в исследуемых нановискерах наблюдаемое свечение 2,91 эВ вполне может быть обусловлено излучательными процессами с участием дефектов анионной подрешетки – V N - и C N -центров.

Заключение

Выполнен синтез нестехиометрических нановискеров AlN с соотношением Al:N = 1:0,8 и диаметром 60 ± 20 нм. Проведенный химический анализ полученных образцов показал высокое содержание примесей кислорода 18,5 ат.% и углерода 5,5 ат.%., а также позволил сделать предположение о предпочтительном формировании в кристаллической решетке изолированных O N -, C N - и V N -центров и кислород вакансионных (V Al –O N )-комплексов в различном зарядовом состоянии.

Проведено сравнительное исследование ФЛ свойств синтезированных нановискеров и объемных монокристаллов AlN при комнатной температуре в спектральном диапазоне 4,28 – 1,38 эВ (290 – 900 нм) при возбуждении в области 6,20 – 4,51 эВ (200–275 нм). Обнаружено, что все спектры ФЛ для нановискеров AlN характеризуются тремя компонентами Гауссовой формы с энергиями максимума E max ≈ 3,16, 2,90 и 2,55 эВ и полушириной ω ≈ 0,7, 0,4 и 0,7 эВ соответственно. Показано, что в люминесценции исследуемых объемных и наноструктурных образцов присутствуют одни и те же полосы свечения – 3,1–3,2 эВ и 2,5–2,6 эВ. Анализ полученных экспериментальных данных и их сопоставление с результатами независимых исследований различных структурных состояний нитрида алюминия позволили отнести регистрируемые полосы к электрон-оптическим переходам между донорными уровнями O N -, V N -центров и акцепторными состояниями C N -центров и (O N –V Al )-комплексов.

Работа выполнена при финансовой поддержке УрФУ в рамках реализации Программы развития УрФУ для победителей конкурса «Молодые ученые УрФУ».